冠醚环化四硫富瓦烯酞菁衍生物的合成与表征

王　茹， 那丽艳， 华瑞年

(大连民族大学 生命科学学院，辽宁 大连 116605)



冠醚环化四硫富瓦烯酞菁衍生物的合成与表征

王茹， 那丽艳， 华瑞年

(大连民族大学 生命科学学院，辽宁 大连 116605)

摘要：将前体物5,6-二氰基-2-(4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)-1,3-二硫-2-叶立德)-苯并-1,3-二硫(化合物1)直接环四聚化合成了4个冠醚环化的TTF结构单元以共轭的形式直接与酞菁相连的无金属酞菁化合物2,9,16,23-四[4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)四硫富瓦烯]酞菁(化合物2)，对二者进行了元素分析和IR、UV、MS等表征。解析了化合物1的晶体结构，并对二者的电化学行为作了初步的分析。结果表明，化合物1的大环部分和其他单冠醚的化合物类似，也为冠状构型，有利于金属的配位，而质谱上位于2109处的分子离子峰以及红外光谱中3423 cm-1和1070 cm-1处酞菁中N-H的伸缩振动和弯曲振动则证明了化合物2的存在。化合物1和化合物2对Li+均有较好的络合选择性(氧化还原电对向正方向移动)，表明它们有可能成为新的氧化还原传感器。

关键词：冠醚；TTF；酞菁；晶体结构；电化学性质

四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene, TTF) 及其衍生物具有高度共轭的电子离域结构和较强的给电子能力，因此它们作为构筑基块而广泛用于超分子和材料化学领域，如LB膜、分子梭、分子开关和分子线等方面[1-2]。近年来，人们致力于包含电活性单元多功能材料的研究，通过对四硫富瓦烯骨架进行微妙的修饰，获得多种结构新颖、性质优越的四硫富瓦烯衍生物。迄今为止，多种多样的配位官能团如冠醚、吡啶和双吡啶、二硫醇盐、有机膦、乙酰丙酮和席夫碱等，已经被成功地“嫁接”到TTF骨架上。其中，冠醚环化的TTF衍生物一直应用在设计阳离子型化学传感器方面[3]。在这些体系中，客体分子或离子的配合和释放可以改变TTF中心的电子密度，从而引起电位的变化，该变化可通过电化学方法检测到。

另一方面，酞菁(Pc)是一类具有18个π电子的大环化合物，由于其高的化学和热稳定性，以及可见光区特征的Q带吸收决定了其广泛的应用价值，如光伏器件、催化剂、气体传感器、电致变色显示技术和光动力治疗[4]。TTF和酞菁嫁接的化合物是近十年才出现的，按连接方式可以分为两类：TTF和酞菁环以D-σ-A形式共轭连结的化合物；TTF和酞菁环以D-π-A形式共轭连结的化合物[5]，其中后者报道的很少[4,6-8]。由于它们是很好的电子给体，因此合成冠醚-TTF-酞菁三素组是非常有意义的。

本实验合成了酞菁前体物5,6-二氰基-2-(4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)-1,3-二硫-2-叶立德)-苯并-1,3-二硫 (化合物1)和D-π-A形化合物2， 9， 16， 23 -四[4’，5’-二硫-(3’，6’，9’ -三氧十一烷基)四硫富瓦烯]酞菁(化合物2)，得到了化合物1的分子结构，并通过电化学研究发现两种化合物对Li+均有很好的电化学响应。研究结果对于开发基于四硫富瓦烯的氧化还原传感器具有重要的意义。

1材料与方法

1.1　仪器及试剂

AutoflexПTM型质谱仪(德国布鲁克公司)；Perkin-Elmer 240C型元素分析仪(珀金埃尔默仪器有限公司)；Bruker Vector 22型红外光谱仪(400 cm-1- 4000 cm-1)(德国布鲁克公司)；CHI660b型电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司)；UV-3100型紫外可见分光光谱仪(上海美谱达仪器有限公司)；Bruker AM 500型核磁共振仪(德国布鲁克公司)。

二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、三乙氧基磷、乙腈、正己烷、1-戊醇、无水乙醇、冰醋酸、无水乙醚均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2　合成实验

通常含TTF结构单元酞菁化合物的合成有两种方法：把带有TTF结构单元的二氰基化合物环四聚化的直接法和先环化后在酞菁的外围引入TTF结构单元的间接法。首先采用高度稀释法合成了含3个氧冠醚环的二硫酮化合物Ⅱ，同时按照改进的文献方法得到了含氰基的化合物Ⅰ，两种化合物用三乙氧基膦作媒介进行偶联反应得到了带有TTF结构单元的二氰基化合物(5,6-二氰基-2-(4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)-1,3-二硫-2-叶立德)-苯并-1,3-二硫)(化合物1)，自身偶联的副产物与化合物1同时产生，通过柱层析进行提纯，随后采用第一种方法即环四聚化的直接法合成得到了目标产物2,9,16,23-四[4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)四硫富瓦烯]酞菁(化合物2)，合成路线如下：

1.2.15,6-二氰基-2-(4’,5’-二硫-(3’,6’,9’ -三氧十一烷基)-1,3-二硫-2-叶立德)-苯并-1,3-二硫(化合物1)的合成

在氮气保护下，向化合物Ⅰ(按文献方法合成)[6](131 mg， 0.6 mmol)和化合物Ⅱ(按文献方法合成)[9](240 mg， 0.6 mmol)中加入5 mL三乙氧基磷，反应体系110 ℃回流1.5 h，冷却，转移至表面皿中静置至析出红色固体，抽滤。产品用二氯甲烷溶解后，用二氯甲烷/正己烷(体积比为，3：1)作为洗脱剂，经过硅胶柱层析分离得到红色晶状固体化合物1。得到产物C20H18N2S6O3116 mg ，产率33.9 %。C20H18N2S6O3：计算C， 45.62；H，3.42；N，5.32。发现C，46.18； H，3.90；N，4.90。IR (KBr 压片)：v/cm-13445， 3074， 2954， 2920， 2850， 2228 (vC≡N)， 1563， 1459， 1255， 1225。1H NMR (500 MHz， CDCl3， ppm)：δ7.54 (s， 2H)， 3.69 (m， 12H)， 3.05 (t， 4H)。 MALDI-TOF-MS：m/z526.0 [M]+， 533.1[M+Li+]。

1.2.22, 9, 16, 23-四[4’, 5’-二硫-(3’,6’, 9’ -三氧十一烷基)四硫富瓦烯]酞菁(化合物2)的合成

将金属锂(80 mg， 10 mmol)溶解在30 mL、80 ℃ 的1-戊醇中，然后加入化合物1(57 mg， 0.1 mmol)。反应混合物加热到125 ℃并回流5 h，将得到的深蓝色溶液冷却至室温。添加无水乙醇(20 mL)和冰醋酸(20 mL)混合溶剂后的悬浮液静置12 h。通过离心过滤获得深蓝色固体。用无水乙醇-无水乙醚混合溶剂(体积比为2 ∶1)洗涤并用二氯甲烷作为洗脱剂，经过硅胶柱层析分离得到深蓝色固体化合物2。得到产物C80H74N8S24O1220 mg ，产率35.1 %。C80H74N8S24O12： 计算C，45.58； H，3.51；N，5.31。发现C，46.23； H，3.96； N，4.92。 IR (KBr 压片)：v/cm-13423， 2970， 2923， 2853， 1401， 1070， 1022。 MALDI-TOF-MS：m/z2109[M]+。

1.3　晶体结构测定

用X射线单晶衍射仪测定化合物1的结构，晶体数据和精修参数见表1。在Bruker Smart Apex CCD衍射仪上使用经石墨单色器单色化的Mo-Kα(λ=0.71073Å)射线收集衍射强度数据。在20 ℃时用ω/2θ的扫描模式进行测试。用SHELXL-97程序包直接法解出分子结构。金属原子及其周围相连原子的位置用直接E-maps的方法测出，其他非氢原子通过傅立叶变换、最小二乘法修正逐步确定其精细结构。氢原子则最后确定于计算所得的位置，并有统一的Uiso值。

CCDC：1030080

表1　晶体数据和精修参数

2结果与讨论

2.1　化合物1和2的核磁、红外及质谱分析

化合物1易溶于二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺；化合物2微溶于二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺。其中化合物1的1H NMR谱与它的结构完全相符。化合物1在2 228 cm-1处有明显的氰基振动峰，而3 423 cm-1和1 070 cm-1处酞菁中N-H的伸缩振动和弯曲振动验证了化合物2的存在。同时，质谱中化合物1的分子离子峰在526.0处，结合Li+后可以看到在533.1(M+Li+)处的峰(如图1)，证明了Li+和化合物1的结合。化合物2的分子离子峰在2 108.9(如图2)，为脱掉两个氢后的分子量。然而对于冠醚环化TTF酞菁类化合物2，由于酞菁的高度聚合无法得到其1H NMR谱，这一现象在相关文献中已有报道[4]。

图1　化合物1及其结合Li+后的质谱图

图2　化合物2的质谱图

2.2　化合物1和2的紫外吸收光谱分析

化合物1的紫外吸收光谱如图3，其在254.5，301.0，319.3 nm处有明显的吸收峰，归属于分子内的π-π＊跃迁。

图3　化合物1在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱

与化合物1相比，化合物2除了在300 ～ 400 nm范围内有吸收，在500 ～700 nm范围内还有酞菁衍生物的特征Q带吸收(如图4)。它们均产生于π-π＊跃迁。值得注意的是，化合物2在N,N-二甲基甲酰胺中呈现出无金属酞菁类特征的Q带分裂峰，峰值分别位于639.0 nm和689.5 nm，表明其在N,N-二甲基甲酰胺中没有发生聚合，而当溶剂换成极性较小的二氯甲烷时，吸收峰蓝移到609.8 nm，并变宽，说明化合物2在二氯甲烷中发生了齐聚现象。

图4　化合物2在N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷

2.3　电化学研究

用CHI660b型电化学分析仪，以铂盘电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgNO3电极为参比电极，测量分别在二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行，其中含有0.1 M的高氯酸四丁基铵作为支持电解质，扫速100 mV·s-1。

(a)化合物1

(b)化合物2

2.4　化合物1的晶体结构

通过二氯甲烷的重结晶，前体化合物1的晶体结构由X-射线单晶衍射得到。键长和键角都在正常范围内。化合物1的结构和相应的原子编号如图6。化合物1结晶于正交Cmc2(1)空间群，带有一个溶剂化的二氯甲烷分子，为船式结构，其中大环部分与其他单冠醚的化合物类似，也为冠状构型，这有利于金属离子配位。冠醚S2O2基团向一边弯曲，近似垂直于TTF单元的C2S4平面。在TTF中，6个S形成π共轭体系，因此对相应的金属离子有明显响应。分子中不存在S…S相互作用。

图6　化合物1的晶体椭球图(椭球几率为30 %)

注：为清楚起见，省略氢原子。

3结语

参考文献：

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[3] LIU W, LU J H, JI Y, et al. A new crown ether annelated tetrathiafulvalene derivative with anthracene moiety as a sensor for Li+and1O2[J]. Tetrahedron Lett, 2006, 47 : 3431-3434.

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[5] 冷丰收, 尹炳柱, 沈永嘉. 含四硫富瓦烯结构单元的酞菁和四氮杂卟啉衍生物的研究概况[J]. 有机化学, 2008, 28(11) : 1875-1887.

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[7] DONDERS C A, LIU S X, LOOSLI C, et al. Synthesis of tetrathiafulvalene-annulated phthalocyanines [J]. Tetrahedron, 2006, 62 : 3543-3549.

[8] DELAHAYE S, LOOSLI C, LIU S X, et al. Inter- and intramolecular interactions in some supramolecular photochemical systems [J]. Adv Funct Mater, 2006, 16 : 286-295.

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(责任编辑邹永红)

Synthesis and Characterization of Tetra-(crown-ether-tetrathiafulvalene)

annulated Phthalocyanine Derivative

WANG Ru, NA Li-yan, HUA Rui-nian

(College of Life Science, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

Abstract:A metal-free, a-(crown-ether-tetrathiafulvalene) annulated phthalocyanine 2 (2, 9, 16, 23-tetrakis[4’,5’-dithia-(3’,6’,9’-trioxaundecyl)tetrathiafulvalene]phthalocyanine) was synthesized by tetramerization of the corresponding phthalonitrile precursor 1 (5, 6-dicyano-2-(4’,5’-dithia-(3’,6’,9’-trioxaundecyl)-1, 3-dithio-2-ylidene)-benzo-1, 3-dithiole). We characterized them by elemental analysis, IR, UV, and MS spectra. The crystal structure of the precursor and their electrochemical properties were analyzed. The results indicate that the macrocycle in 1 adopts a crown conformation, which is in favor of metal complexation as some other monocrown compounds. The presence of the characteristic molecular ion peak at m/z = 2109 [M]+in the mass spectrum and the resonances at 3423 cm-1and 1070 cm-1assigned to the N-H stretching and bending vibrations support the proposed structure of 2. 1 and 2 have good complexation selectivity for Li+with large positive redox shifts, indicating that they may be a new redox-active sensor.

Key words:Crown-ether; TTF; phthalocyanine; crystal structure; electrochemical property

中图分类号：O621

文献标志码：A

文章编号：2096-1383(2016)01-0023-05

作者简介：王茹(1980-)，女，辽宁大连人，讲师，博士，主要从事配位化学研究。

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(DC13010306)；大连民族大学人才启动基金资助项目(0701-110080)。

收稿日期：2014-11-07；最后修回日期：2015-01-12