磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展

赵婉 何敏 张道海* 秦舒浩 于杰

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳，550025;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳，550014)



磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展

赵婉1,2何敏1,2张道海1,2*秦舒浩1,2于杰1,2

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳，550025;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳，550014)

介绍了无机磷系阻燃剂(如红磷、磷酸盐)和有机磷系阻燃剂(如次膦酸盐、磷酸酯)，并且阐述了这些磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃机理，综述了近几年来磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的研究进展。

无机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂 聚对苯二甲酸丁二醇酯 复合材料 进展

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半结晶热塑性聚合物，具有较高的机械强度、耐化学性和优良的易加工成型性等[1]，主要应用于电子电器、汽车工业和办公器械等领域。然而，PBT极限氧指数为20%～22%，在空气中极易燃烧,燃烧时表面较难形成炭层，伴随着熔滴现象，易使火焰蔓延。因此，提高PBT的阻燃性是其得到广泛应用的一个重要环节。最早应用于阻燃PBT的阻燃剂以卤系阻燃剂为主，阻燃效果优异，对材料的力学性能影响较小，但是卤系阻燃剂在燃烧时会释放出有毒、腐蚀性气体，对环境和人的危害较大，故无卤或低卤阻燃剂的研究和开发成为现今必然趋势。其中，磷系阻燃剂是现今应用前景最广的一种环境友好型无卤阻燃剂，其对含氧聚合物(如聚酯、聚酰胺和聚醚等)有很好的阻燃效果。在阻燃聚酯时，磷系阻燃剂类似于膨胀性阻燃剂发挥着凝聚相成炭和部分的气相阻燃机理，降低了热释放速率和有毒、腐蚀性和可燃气体的产生。

1 PBT的燃烧及热降解机理

聚合物PBT主要由碳、氢元素构成，因此它是易燃物。当外界的热源导致PBT材料表面温度逐渐升高到一定值时，PBT会降解，产生自由基和形成游离的氢原子。自由基与氧气作用产生更多的自由基，游离的氢原子可以使链段形成稳定的两个分子，其中一个是含碳碳双键的，碳碳双键反应活性较高，易参加氧化反应，均加速PBT基体降解，同时生成挥发性可燃的小分子气体。当温度达到燃烧反应的活化能时，材料燃烧，释放更多的热量，热释放量达到某一水平时，在固相中引发新的PBT基体的降解，产生更多的可燃性气体。根据国内外对热塑性聚酯PBT热降解的研究得出，PBT降解有两种途径，其中主要是PBT分子链开始由过渡的六元环经过酰氧键断裂，形成端羧基和端羟基的对苯二甲酸和1,4-丁二醇，随着温度升高，热降解的进行，最后PBT热降解形成的挥发性产物有丁二烯、四氢呋喃、苯甲酸丁酯、苯甲酸、二氧化碳和一氧化碳；或者PBT由过渡六元环直接经分子内或分子间的β-CH的转移进行降解形成这些产物[2]。GALLO E等[3]在研究PBT热降解过程中提出在低于290 ℃时，PBT基体中有环状低聚物生成，为链-环平衡机理；在更高的温度下，PBT开始降解，为β-CH转移和PBT开链机理。其中，β-CH的H转移很易接受其他β-CH的H，故PBT降解生成丁二烯，这个过程与形成含有对苯二甲酸酐的PBT低聚物存在竞争，但是在270～350 ℃时形成含有对苯二甲酸酐的PBT低聚物的过程被抑制，在400 ℃时PBT降解生成含PBT低聚物酸酐并产生四氢呋喃。

2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是一种最重要的、应用最广泛的阻燃剂，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。一般无机磷系阻燃剂包括聚磷酸铵盐、红磷和磷酸铵盐等；有机磷系阻燃剂包括次膦酸盐、磷酸酯、氧化磷及磷多元醇等。磷系阻燃剂主要是凝固相阻燃，对聚合物基体分解阶段起主要阻燃作用。其阻燃机理大致是磷系阻燃剂热降解产生焦磷酸盐(或酯)，释放水蒸气降低燃烧温度和稀释可燃气体浓度，然后进一步催化聚合物基体脱水炭化形成炭层，降低材料质量，减小速率，隔热隔氧，保护内部基体，从而阻止燃烧的进行。而且同时磷系阻燃剂具有气相阻燃机理，它能挥发到气相中形成含磷活性自由基，如PO2·，PO·和HPO·等，这些自由基能捕捉氢氧自由基和氢自由基，平均反应活性是Cl·的10倍，Br·的5倍[4]。虽然单独使用磷系阻燃剂已经能够提高材料的阻燃性能，但是现今多用磷系复配氮系阻燃剂协同阻燃PBT。

3 磷系阻燃剂阻燃PBT

3.1 无机磷阻燃PBT的研究进展

3.1.1 红磷阻燃PBT

红磷是由P4分子组成，P4有一个键断开使其聚合，形成一种无机高分子聚合物。由于全是磷元素组成，故磷系阻燃剂具有高效阻燃性。在加入红磷的聚合物燃烧时，红磷会经历一系列的化学变化形成又黏又薄的聚偏磷酸膜，覆盖在聚合物基体的表面，对聚合物(特别是含氧聚合物)可按形成碳正离子形式进行催化脱水，从而起到较好的阻燃作用[5]。然而，红磷阻燃剂虽有无毒、阻燃性高等优点，但是在实际应用中也存在一些弊端，故目前普遍采用微胶囊技术对红磷阻燃剂进行表面处理或对其进行阻燃复配使用[6]。

蔡挺松等[7]用15份红磷包覆阻燃PBT测得极限氧指数增加到32.5%，分析其原因是红磷与PBT的酯基发生反应，导致基体热降解后挥发物减少并促进成炭；或者红磷在燃烧中变成磷酸，磷酸之间可以进一步脱水，最后形成聚偏磷酸强脱水剂，促进PBT基体表面形成炭层，从而达到阻燃效果。BALABANOVICH A I等[8]用质量分数12.5%红磷和质量分数3%三聚氰胺三烯丙酯(TAC)阻燃PBT，并用60Co-γ射线辐射TAC进行交联PBT，测得极限氧指数从24.3%增加到31.0%，在燃烧测试中没有熔滴现象，UL94达到V-1级。由热重分析可知红磷促进了基体的芳构化和炭化；通过31PNMR谱图分析得知残留炭层中有化学的磷键，即红磷与基体PBT参加了反应。

3.1.2 磷酸盐类阻燃PBT

次磷酸盐是近几年来广受关注的一种环境友好型磷系阻燃剂，它与次膦酸盐具有相似的结构，对尼龙、聚酯有较好的阻燃效果，并且合成简单、原料易得，且阻燃成本较低。

徐建中等[9]利用共沉淀法合成了次磷酸盐铝[Al(H2PO2)3]、次磷酸镧[La(H2PO2)3]和次磷酸铈[Ce(H2PO2)3]，并将这些次磷酸盐应用于PBT阻燃中，质量分数25%次磷酸盐加入PBT中，极限氧指数明显提高，PBT/La(H2PO2)3和PBT/Al(H2PO2)3的垂直燃烧等级分别达到UL94 V-0级和V-1级；通过热重-质谱联用(TG-MS)探讨其阻燃机理得出次磷酸盐的加入导致PBT提前降解，PBT的热稳定性降低，使PBT基体表面易形成难燃的炭层从而起到较好的阻燃作用，如Al(H2PO2)3提高了基体的成炭率并且CO2的释放量减少，这是由于其分解产生的焦磷酸铝在PBT表面形成一层液态保护膜，起到了隔氧隔热的作用，同时也抑制了可燃性气体的逸出。

3.2 有机磷阻燃PBT的研究进展

3.2.1 有机次磷酸盐阻燃剂阻燃PBT

有机次磷酸盐主要指有机膦酸盐和有机次膦酸盐，其中，次膦酸盐可用于热塑性塑料阻燃，阻燃用量少，阻燃效果好，对材料力学性能影响小，在电器产业上有很大的应用前景。烷基次膦酸盐是现今应用比较广的有机次膦酸盐阻燃剂，其兼有磷系阻燃功能和金属阳离子的抑烟效果，并且在基体中容易分散均匀，对材料的力学性能影响较小。最后，烷基次膦酸盐与含氮化合物[如三聚氰胺玻尿酸酯(MCA)、磷酸铵和聚磷酸铵等]有较佳的协同阻燃作用，以增强基体材料的阻燃效果；或者在烷基次膦酸盐上直接引入其他基团以增加阻燃性。

陶国良等[10]在以二乙基次膦酸铝(AlPi)作为阻燃剂，三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)为协效剂阻燃PBT的研究中指出，单独使用质量分数20% AlPi阻燃PBT时，材料能通过UL94垂直燃烧V-0级，极限氧指数为41%；若添加质量分数5% MPP和质量分数10% AlPi阻燃PBT时，材料能通过UL94垂直燃烧V-0级，同时阻燃剂的添加量减少。通过热重分析和扫描电镜分析表明，AlPi与MPP之间有协同阻燃作用，能促进PBT提前降解成炭形成更加质密连续的炭层。徐应林[11]在磷基阻燃剂对PBT阻燃性影响的研究中得到MPP高温下易汽化，主要起气相阻燃作用，因此，单独使用MPP阻燃PBT，燃烧后残渣较少，不能达到阻燃效果；而AlPi由于结构原因，燃烧后残渣几乎不变，易在PBT表面形成膨胀炭层；当质量分数5% MPP和质量分数13% AlPi阻燃PBT时，残渣量比PBT/AlPi体系的残渣量少，UL94测试能达V-2级；若同时再添加质量分数5%聚醚酰亚胺树脂，燃烧时间短，无熔滴，残渣量比PBT/AlPi体系多，可达V-0级，这表明AlPi主要起凝聚相阻燃，高温脱水，形成强酸，促进PBT炭化，形成炭层，而聚醚酰亚胺具有焦化作用，使材料表面形成更致密的炭层。

BREHME S等[12]在研究AlPi阻燃PBT的机理中得到，质量分数20% AlPi阻燃PBT时，极限氧指数为45.4%，UL94达到V-0级，热释放速率峰值和总热释放量均大幅度减小；通过热重分析和傅里叶红外光谱研究气体和固相的变化，分析得出PBT/AlPi的第一步热降解结束后有二乙基次膦酸生成，第二步热降解时有乙烯、二乙基次膦酸、苯甲酸、苯甲酸丁酯、CO2和CO生成，故气体中有含磷化合物，推测有气相阻燃机理；而且PBT/AlPi分解途径中有羧酸膦酸盐中间物生成，这些盐使燃烧质量损失减少，促进基体表面成炭，大部分存在磷固相中，对固相阻燃起到有效作用。王昊等[13]用含酰胺基的次膦酸金属盐阻燃PBT指出，这种次膦酸盐阻燃剂实现了磷-氮-金属的协同效应，质量分数20% 含酰胺基的次膦酸金属盐(Mg,Al,Zn)可使PBT基体材料的极限指数增加到39.5%，垂直燃烧达到 UL94的V-0级。经过傅里叶红外光谱和热重分析得到，加入含酰胺基的次膦酸铝能有效提高PBT的起始分解温度，降低热分解速率，提高其残炭率，其中残炭中以含碳、磷元素为主，故含酰胺基的次膦酸铝主要以凝聚相阻燃为主。

3.2.2 有机磷酸酯阻燃剂阻燃PBT

早期的有机磷酸酯大多为液体，易挥发，耐热性差，并且小分子磷酸酯易溶于水，故在其用于阻燃时，阻燃效果不明显甚至会影响材料的力学性能。针对这些缺陷，国内外发展了磷酸酯阻燃剂，部分已经工业化。现在有机磷酸酯阻燃剂是磷系阻燃剂中常见的一种阻燃剂，它资源丰富，品种多，价格低廉，广泛应用于电子电器、建筑、纺织、印染等领域，与聚合物基体材料相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点，并且具有持久阻燃效果，可作为环氧树脂、聚乙烯、尼龙、聚酯、聚苯乙烯等物质的阻燃剂。

XIAO J等[14]在三苯基磷酸酯(TPP)与三聚氰胺(MA)协同阻燃PBT的研究中指出添加质量分数10% MA和质量分数20% TPP阻燃PBT时，极限氧指数从20.9%增加到26.6%，UL94达到V-0级。其中，由扫描电镜观察其断裂面发现MA-TPP均匀地分散在PBT基体里；差示扫描量热仪分析发现材料的熔融温度降低，结晶温度比纯PBT的高，表明阻燃剂与PBT有较好的相容性；热重分析的结果表明MA-TPP与PBT之间有相互作用，促进PBT成炭；由动态红外光谱和热解/气相色谱/质谱分析得出MA-TPP可以改变PBT的降解机理及气相和凝聚相降解产物的组分。高峰[15]用三氯氧磷、季戊四醇(PER)和4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)合成季戊四醇磷酸酯(PEAP)，并用PEAP/MCA协同阻燃PBT，通过分析得出PEAP/MCA协同阻燃体系与PBT有较好的相容性，相态分布均匀，而且PEAP/MCA协同阻燃体系的加入影响了PBT的结晶行为，其拉伸强度和缺口冲击强度相比于溴类阻燃体系均有大幅度提高；PEAP的加入有利于PBT表面形成较厚的炭层，MCA释放出的气体填充于炭层形成分布较均匀的小孔腔，形成蜂窝状的炭层起到保护内层基体和隔绝空气的作用。BALABANOVICH A I[16]用双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)低聚物为阻燃剂阻燃PBT，材料的极限氧指数增加；由热重分析和傅里叶红光谱分析分解后的固相得知，BDP改变了PBT的降解机理和炭层的结构，诱导PBT基体中形成聚芳酯的结构，其中有一部分BDP残留在PBT基体中；并且材料降解后的气相中有磷酸三苯酯、酚和烷基酚生成。

4 结语

在无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂成为现今的主要阻燃系列之一，它无卤、无毒、高效性阻燃，从而备受青睐。同时，PBT为含氧聚酯，含磷阻燃剂对其阻燃的机理一般为凝聚相阻燃和部分气相阻燃，含磷阻燃剂对其阻燃效果极佳。为了减小添加的阻燃剂对PBT基体综合力学性能的影响和提高PBT基体材料的阻燃性，多以含磷阻燃剂与含氮阻燃剂复配协同阻燃PBT，以提高材料的使用性能。其中有机磷系阻燃剂阻燃效果与PBT基体的相容性好，阻燃效率高，对材料的综合力学性能影响小，并且新型合成的含磷有机阻燃剂种类也日益增多，极大地扩展了磷系阻燃剂的应用前景。

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Research Progress of Phosphorus Flame Retardant Retarded PBT Composites

Zhao Wan1,2He Min1,2Zhang Daohai1,2Qin Shuhao1,2Yu Jie1,2

(1.College of Materials Science and Metallugry Engineering, Guizhou University,Guiyang, Guizhou, 550025;2.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials, Guiyang, Guizhou，550014)

The inorganic phosphorus flame retardant agent (such as red phosphorus, phosphate) and organic phosphorus flame retardant agent (such as phosphonic acid salt, phosphate) were introduced, and the mechanism of the phosphorus flame retardant agent retarded poly(butylene terephthalate) was expounded. Research progress of phosphorus flame retardant retarded poly(butylene terephthalate) has been reviewed in recent years.

inorganic phosphorus flame retardant; organic phosphorus flame retardant; poly(butylene terephthalate); composites; progress

2015-08-13;修改稿收到日期:2016-04-22。

赵婉(1990—)，女，在读硕士研究生，主要从事聚合物阻燃材料研究及应用。E-mail：1696723988@qq.com。

*通信联系人，E-mail：zhangdaohai6235@163.com。

贵州省科技计划项目，黔科合计省合[2014]7008。

综 述

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.014