三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的制备工艺

谭良源 任 怡 唐书通 邓佳明 刘海东

( 西南科技大学制造过程测试技术教育部重点实验室 四川绵阳 621010)

高分子材料的应用越来越广泛，但是高分子材料自身阻燃性能差，存在火灾风险，需要添加阻燃剂来提高高分子材料的阻燃性能，因此阻燃剂的研究越来越受到学者的关注[1-2]。传统的阻燃材料分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，其中无机阻燃剂由于添加量较大会影响材料力学性能，因而有机阻燃剂更受关注。有机阻燃剂又包含卤素、磷系、硅系等阻燃剂体系，其中卤素阻燃剂因环保问题近年来逐渐退出市场[3-5]。磷系阻燃剂凭借更高的阻燃效率、环保和低廉的价格逐渐引起国内外学者的关注。

磷系阻燃剂中红磷在高温下会在空气中自燃，而在湿润和有氧环境下，更会形成剧毒的磷化氢，因此需要对红磷进行表面处理。红磷的表面改性方法中微型胶囊包覆是最常用的技术[6-8]。蒋卓妮等[9]用苯乙烯马来酸酐树脂作为表面活性剂，用碳酸钙来包覆石蜡作为相变材料。Li等[10]用聚甲基丙烯酸甲酯包覆聚磷酸铵可以消除机械性能引起的有害影响。彭格等[11]研究了微胶囊对聚乙烯绝缘材料的影响。

微胶囊包覆的壁材有很多，其中三聚氰胺甲醛树脂氮含量高、机械性能好，且与红磷具有氮磷协调效应。基于此，本研究采用三聚氰胺甲醛树脂作为壁材对红磷进行包覆[12-13]，研究了制备工艺，得到了一些新的工艺参数，对红磷包覆具有一定的工程指导意义。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

红磷粒子(粒径为39 μm)，绵阳茂森化工有限责任公司；三聚氰胺甲醛树脂乳液(固含量50%)和苯乙烯马来酸酐树脂乳液(固含量5%)，新乡市天语纸业科技有限公司；无水乙醇，成都市科隆化学品有限公司；去离子水，实验室自制。

电子天平(YP202N)，上海天平厂；电热鼓风干燥箱(DHG-9075A)，上海一恒科学仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，郑州汇成工贸有限公司；实验室高剪切乳化机(SRS-500)，上海新勒科技有限公司；马尔文激光粒度仪(Mastersizer 3000E)，马尔文仪器有限公司；球磨机(JBM-2L)，湘潭市三星仪器有限公司；扫描电子显微镜(JSM-6360)，日本电子株式会社；差示扫描量热仪(DSCQ2000)，美国A仪器公司；力辰科技笔式酸度计(PH-100A),上海力辰邦西仪器科技有限公司。

1.2 实验步骤

按照表1的配方，将具有不同粒径的红磷颗粒分别加入到500 mL烧杯中，再向烧杯中加入苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)作为乳化剂，用乳化机以10 000 r/min的速度乳化10 min，使红磷均匀分散。再向烧杯中加入三聚氰胺甲醛树脂(MF)作为壁材，并以10 000 r/min的速度剪切乳化2 min，制备混合溶液。将制备好的混合悬浊液加入到连接有回流冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，然后将三颈烧瓶固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上，进行水浴加热。将体系温度升至65 ℃，打开磁力搅拌器以600 r/min的速度搅拌，在加热3 h后将三颈烧瓶中的产物倒出置于500 mL的烧杯中。反应结束后，将悬浊液过滤放入干燥箱中55 ℃ 干燥12 h即可制得微胶囊包覆红磷。

表1 微胶囊包覆红磷的配方Table 1 Formulation of microcapsule red phosphorus

1.3 表征

1.3.1 形貌特征

用扫描电子显微镜(JSM-6360)对样品粉末的形貌进行观测对比。

1.3.2 粒径测试

取一定量的样品粉末在干燥箱中干燥30 min，冷却到室温后加入到装满水的烧杯中，用马尔文激光粒度仪超声分散120 s，后对样品粒度进行检测。

1.3.3 pH值测试

各个样品分别量取2.0 g加入到50 mL的去离子水中，充分搅拌后用笔式酸度计测量其pH值。将溶液在室温中静置24 h后再测量其pH值并加以对比。

1.3.4 热稳定性测试

用差示扫描量热仪(DSCQ2000)对红磷的热稳定性进行测试，分别量取2 mg样品粉末放入坩埚中，在空气气氛下每分钟升温10 ℃，加热到650 ℃，记录样品重量随时间的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂用量对红磷包覆的影响

按照表1的配方，制备不同乳化剂用量(75，100，125 g)的包覆红磷，研究乳化剂用量对包覆红磷性能的影响。

当红磷和乳化剂的质量比为2∶5时，包覆红磷热稳定性能最佳。由图1(a)可以看出未包覆红磷表面粗糙有细小颗粒感且棱角分明，而图1(b)-图1(d)则表面光滑圆润，呈现出一种聚合物常见光泽感。进一步比较图1(b)-图1(d)可以发现，后两者的光滑程度及圆润感明显高于前者。

图1 不同乳化剂用量包覆红磷SEM图Fig.1 SEM images of red phosphorus coated with different emulsifier dosage

由图2可知，红磷在包覆前后其粒径会发生改变，其中未包覆的原始红磷粒径为39 μm，乳化剂含量为75,100,125 g的包覆红磷粒径分别为59.8 ,71.2 ,67.8 μm，其中以100 g乳化剂含量包覆红磷粒径最大。

由图3可知，未包覆红磷溶液呈弱酸性(pH=5.1)且在静置24 h后其溶液pH值更是降到了3.5。而包覆后的红磷pH值一直稳定在7左右，证明包覆效果良好,即使溶液静置24 h依然保证良好的密封性。

由图4可知，红磷在包覆后热分解温度升高，热稳定性增加，未包覆红磷开始分解温度为460 ℃，75，100，125 g乳化剂包覆红磷开始分解温度分别为502，506，494 ℃。乳化剂的作用机理是，在乳化的过程中，乳化剂的亲水基团沿疏水链交替排列与水分子结合，然后均匀覆盖在红磷颗粒的表面。在包覆过程中乳化剂含量过少会导致红磷表面未被完全覆盖，而乳化剂含量过多会在一定程度上降低壁材的含量。综上4个表征可以看出，随着乳化剂含量的增加，包覆红磷的热分解温度会先上升后下降，当包覆红磷和乳化剂的质量比为2∶5时包覆效果最佳。

2.2 壁材用量对红磷包覆性能的影响

按照表1的配方，制备不同壁材用量(25,35,45 g)的包覆红磷，研究壁材用量对包覆红磷性能的影响。表征结果如图5-图7所示。

由图5(b)- 图5 (d)圆润光滑的外表可以看出，相较于没有包覆的红磷表面多了一层类似于“巧克力”的壳状结构，这层结构也是保证红磷阻燃的关键。由图6可知，在包覆之后红磷粒径有所增加，其中壁材35 g的包覆红磷粒径为71.2 μm，粒径增加了82.6%。由图7可知，不同壁材含量包覆的红磷在水溶液中的pH值基本保持在7左右，表明包覆红磷的密闭性良好。由图8可知，红磷在包覆后热重曲线均有增加，证明包覆后的红磷热分解温度有所提升。其中壁材25,35,45 g的热分解温度分别为486,506,505 ℃，较未包覆红磷的460 ℃都有极大的提升，其中壁材35 g的包覆红磷提升最大。这是因为随着壁材含量的增加，包覆红磷颗粒中红磷的有效含量就进一步下降，降低了热分解温度。综上表征结果，壁材含量35 g，即红磷与壁材质量比为8∶7时包覆红磷效果最佳。

2.3 反应温度对红磷包覆的影响

按照表1的配方，制备不同壁材用量的包覆红磷，改变包覆时的反应温度为55,65,75 ℃，以考察不同反应温度对包覆效果的影响。表征结果如图9-图12所示。

由图9可见，在不同温度下包覆的红磷也呈现出圆润光滑的表面，而光滑的表面也有利于改善其与高分材料的相容性，而进一步比较图9(b)表面圆润程度及光滑感都不如图9(c)、图9(d)。由图10可知，包覆后红磷粒径均有增加，其中65 ℃和75 ℃条件下包覆的红磷粒径分别达到了71.2 μm和71.6 μm，相较未包覆红磷增加82.6%以上。由图11可知，不同温度包覆红磷水溶液pH值稳定，表明包覆后样品密闭性良好。由图12可知，55 ℃ 和75 ℃反应温度包覆红磷的热分解温度分别为495 ℃ 和496 ℃，均不及反应温度65 ℃的包覆红磷。反应过程中温度可以使树脂快速交联成网状结构，温度过低时反应速度和程度都较低。温度过高反应激烈缩聚反应不完全，而且小颗粒在包覆过程中容易相互碰撞，导致树脂质量下降，包覆效果不均匀且出现团聚现象。65 ℃ 为最佳反应温度。

2.4 反应时间对红磷包覆的影响

按照表1的配方，制备不同壁材用量的包覆红磷，改变包覆时的反应时间为2,2.5,3 h，以考察反应时间对红磷包覆的影响。表征结果如图13-图16所示。

由图13可知，不同反应温度下的包覆红磷表面均表现为圆润光滑，表明包覆效果良好。由图14可知，红磷的包覆时间为3 h时其包覆厚度为16.1 μm，包覆时间为2.5 h时其包覆厚度为22.85 μm，包覆时间为2 h时其包覆厚度为14.85 μm。由图15可知，包覆后的样品水溶液pH值稳定，密闭性良好。所以在包覆时间为2.5 h时其包覆的厚度最厚。由图16可知，反应时间为2.5 h的包覆红磷热分解温度为508 ℃ 高于2 h和3 h反应时间包覆红磷的493 ℃ 和506 ℃。当包覆时间不足时，会出现包覆不完整不均匀的现象,而包覆时间过长又会出现包覆层过大，红磷的净含量减小的现象。综上所述，2.5 h是最佳包覆红磷的反应时间。

3 结论

本文通过微胶囊包覆法成功制备出三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷，研究了包覆配方和工艺对包覆红磷性能的影响。三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷的最佳工艺为红磷与乳化剂的质量比为2∶5，红磷与壁材的质量比为8∶7，反应温度65 ℃，反应时间为2.5 h。未包覆红磷粒径为39 μm，在最佳工艺条件下包覆红磷粒径达到了84.7 μm。包覆红磷颗粒的水溶液呈中性，pH=7.2，静置24 h后溶液pH值仍为7.2，表明包覆红磷具有很好的密封性。红磷经过包覆后最快分解温度从460 ℃ 提升至508 ℃，可发挥更大的阻燃作用。