聚乳酸改性的研究进展

马修钰 王建清 王玉峰

(天津科技大学包装与印刷工程学院，天津,300222)



聚乳酸改性的研究进展

马修钰 王建清*王玉峰

(天津科技大学包装与印刷工程学院，天津,300222)

从物理改性、化学改性和复合改性三方面介绍了聚乳酸的改性研究进展。并提出了未来研究方向可从降低聚乳酸材料成本及开发可控制降解速度等方面进行。

聚乳酸 改性 可降解 进展

塑料与合成橡胶、合成纤维并称为三大合成材料。但是，塑料制品的广泛使用也导致塑料污染与日俱增，因此，研发具有传统塑料优良性能且在特定条件下又易降解的可生物降解塑料已成为国内外科研人员关注和开发的热点。

聚乳酸(PLA)是以乳酸单体为主要原料聚合得到的聚合物，是一种环境友好的新型可降解聚合物，具有优良的生物相容性、良好的加工性能和力学性能，不仅可作为生物医学材料，而且也被认为是新世纪最有前途的新型包装材料。但PLA质硬，韧性较差，易变形，降解速度慢，这些缺点同时又限制了PLA的应用。近几年国外对PLA改性的研究仍然很多[1]。下面将分别从物理改性、化学改性和复合改性三方面综述近几年PLA的改性研究进展。

1 化学改性

1.1 共聚改性

PLA的共聚改性是通过加入不同比例的单体以改善PLA的性能，或由加入的单体提供PLA特殊的性能。目前使用较多的改性材料有聚乙二醇(PEG)、聚己内酯以及氨基酸类等。

张文昊[2]将PEG与PLA通过熔融共混法制备共聚物，试验结果表明，PEG的加入可增强PLA分子链的移动能力，共聚物的冲击强度提高了98%.差示扫描量热仪试验发现复合材料基体的玻璃化转变温度随着PEG含量的增大向低温方向偏移，且发生在较宽的温度范围内。同时，分子链移动能力增强也使得PLA结晶度得到显著提高，由纯PLA的4.3%增大至45.1%。

何静[3]以丙交酯、羟脯氨酸为原料，通过溶液-熔融聚合法合成PLA-羟脯氨酸共聚物。探究了反应压强、催化剂质量分数以及投料比对共聚反应的影响。结果表明，当压强为70 Pa，催化剂质量分数为3%，投料物质的量比为90∶10时，聚合物黏度最大，相对分子质量最高；羟脯氨酸的加入使PLA的接触角降至32°，8周后材料的失重率达到10%，材料的亲水性和降解性均得到提高。

1.2 交联改性

顾龙飞等[4]用马来酸酐接枝PLA，研究了反应时间、温度、引发剂用量、马来酸酐用量等对接枝率的影响。结果表明，接枝PLA与淀粉共混后，与未接枝PLA/淀粉共混物相比，其玻璃化转变温度及吸水率降低，证明接枝PLA与淀粉相容性得到提高。同时通过扫描电镜观察共混物表面形态，发现二者相容性明显改善。

QUYNH T M等[5]测定了在不同辐射强度照射下交联的PLA/3%异氰尿酸三烯丙酯的应力-应变曲线。随着辐射量的增加,PLA拉伸强度增大,杨氏模量增加,断裂伸长率减小。这是由于在辐射下,无定形区形成交联结构。YANG S等[6]测定了用化学诱导交联法形成交联结构PLA的热稳定性。发现起始降解温度和完全降解温度随着交联度提高而提高，表明交联后PLA热稳定性提高。CHANG Y Q等[7]以异氰酸酯作为交联剂，通过挤出制备PLA/淀粉复合材料，研究不同交联剂对复合材料性能的影响。结果表明，具有长链结构的异氰酸酯使PLA/淀粉复合材料更容易形成交联结构，而且拉伸强度更高。

1.3 表面改性

张磊等[8]针对PLA纤维的强疏水性，在PLA纤维表面接枝聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，结果发现碱水解和酸水解之后的PLA纤维均成功地接枝了PVP；但是碱水解接枝PVP的接枝率低于酸水解的PLA纤维；2种接枝PVP的PLA纤维吸水率明显提高，分别是未改性PLA纤维吸水率6.44倍和8.97倍。

吴玲玲[9]将氧化石墨烯/聚乙烯亚胺的多层膜(GO/PEI)沉积到PLA基膜的表面以提高PLA的阻隔性，PLA膜的透氧性能也有效降低。而采用改性后的氧化石墨烯(m-GO)和PEI层层自组装到PLA基膜，与原PLA基膜相比，(m-GO/PEI)16可使PLA薄膜的透湿量下降40.73%。

2 物理改性

2.1 共混改性

颜克福等[10]以PEG、滑石粉共混改性PLA，通过微观结构、结晶性能及力学性能的研究表明，随PEG含量的增加，共混改性PLA 的结晶度增加，共混薄膜的拉伸强度和拉伸模量逐渐下降，断裂伸长率逐渐上升；加入滑石粉后，共混改性PLA的结晶度提高，结晶度最高可达49.32%，同时结晶速率提高，力学性能得到改善。

2.2 增塑改性

黄颖等[11]通过溶液共混法，分别以PEG200和PEG1000作为增塑剂制备PLA复合薄膜。结果表明：随着PEG含量的升高，薄膜的断裂伸长率增大，拉伸强度降低；且少量添加时PEG200比PEG1000的增塑效率更高；增塑后的PLA薄膜热稳定性下降，熔点与结晶温度均降低，结晶能力大幅提高，当添加PEG200和PEG1000质量分数均为15%时，PEG200和PEG1000增塑的PLA薄膜结晶度分别达到41.06%和50.15%。

胡泽宇等[12]以聚对苯甲酰胺(PBA)增塑改性PLA，发现PBA能有效降低PLA的玻璃化转变温度，改善材料的力学性能和加工性能。PBA与PLA具有良好的相容性，125 ℃时的迁移率低于0.7%。

3 复合改性

复合改性即基于聚乳酸材料本身的一些弱点与其他材料的一些优势进行复合，这样不仅克服了聚乳酸材料本身的缺陷而且在一定程度上扩大了材料的使用范围，经过复合改性后的材料主要优势是复合后的聚乳酸及其衍生物在生物相容性方面、亲疏水性方面以及拉伸性能方面都有较大的改善。

3.1 纤维复合改性

孙伟康等[13]用热压方法制备PLA/西瓜藤纤维绿色复合材料，发现纤维质量分数为5%，纤维长度为40 mm 时，复合材料的拉伸强度可达到最大值46.521 MPa。纤维的加入提高了PLA 的玻璃化转变温度、熔点和熔融焓，而且纤维含量的增加能有效提高复合材料的热稳定性。李红月等[14]以细菌纤维素(BC)为增强体，通过PLA-三氯甲烷溶液与BC-无水乙醇悬浮液的共混扩散制备互穿网络结构的PLA/BC生物复合材料。结果表明，采用溶液共混扩散法可得到以BC 为骨架、PLA 缠绕其表面的互穿网络结构的生物复合材料；BC可作为异相成核剂，显著细化PLA的球晶尺寸，提高复合材料的力学性能和热分解温度。BC的质量分数为1%时，PLA/BC复合材料的球晶尺寸最小，力学性能和热分解温度最高。其中复合材料的缺口冲击强度和热分解温度分别较纯PLA提高了37.84%和5 ℃左右。

陈美玉等[15]制备大麻纤维增强PLA基复合发泡材料，研究探讨了大麻/PLA复合发泡材料的力学性能与大麻纤维长度、添加量的关系。结果表明:大麻/PLA复合发泡材料的弹性模量、屈服应力与大麻纤维长度指数函数的平方呈正相关，与大麻纤维添加量的平方呈正相关。大麻/PLA复合发泡材料的拉伸强度与添加的纤维长度、纤维添加量均呈指数正相关。且随着大麻纤维长度和大麻纤维添加量的增加，大麻/PLA复合发泡材料的弹性模量均呈上升趋势，但断裂伸长率变化不大。

3.2 无机材料

马祥艳等[16]采用同向旋转双螺杆挤出机制备了PLA/纳米碳酸钙复合材料，研究了不同含量纳米碳酸钙对PLA熔融与结晶行为、晶体形态及其力学性能的影响。结果表明：加入纳米碳酸钙能明显提高PLA结晶速率，改善球晶尺寸分布，且冲击强度相比纯PLA提高了13%。但纳米碳酸钙质量分数超过5%时，反而会使PLA/纳米碳酸钙复合材料的冲击强度和拉伸强度都降低。

袁秋华等[17]通过溶液共混制备羟基磷灰石-聚乳酸(HA-PLA)悬浮液，在不锈钢304 基体表面采用旋涂法涂覆HA-PLA复合膜。研究在300 ℃(空气)，600 ℃(空气)，300 ℃(氮气)和800 ℃(氮气)等不同热处理条件对HA-PLA复合膜组成和形貌的影响。结果表明， HA-PLA 复合膜结晶度好、纯度较高、不存在杂质相；600 ℃(空气)热处理后的HA-PLA复合膜能达到黏结致密、无裂缝，且无需置于无氧及800 ℃高温条件下处理，在600 ℃下PLA分解残留的碳残片可有效阻止HA分解成其他杂质。

4 结语与展望

通过不同的方法改性，能够赋予PLA以及复合材料更好的性能以扩大材料的应用范围，这是科研工作者一直进行的工作。未来的研究可从降低聚乳酸材料成本及开发可控制降解速度等方面进行，使材料废弃后降解更快，同时还要保证材料在使用时不影响其作用。

[1] TONCHEVA A,MINCHEVA R, KANCHEVA M, et al. Antibacterial PLA/PEG electrospun fibers: Comparative study between grafting and blending PEG[J].Polymer Testing, 2016, 75:223-233.

[2] 张文昊. 聚乳酸/聚乙二醇复合材料制备与发泡性能研究[D]. 广州：华南理工大学，2014.

[3] 何静. 羟脯氨酸共聚改性聚乳酸的研究及其性能测试[J]. 化工新型材料，2015,43(9)：216-218.

[4] 顾龙飞，景宜. 马来酸酐接枝聚乳酸与淀粉共混物的研究[J]. 南京林业大学学报(自然科学版)，2013，37(6):111-115.

[5] QUYNH T M，MITOMO H，NAGASAWA N， et al．Properties of crosslinked polylactides (PLLA & PDLA) by radiation and its biodegradability[J]. European Polymer Journal,2007,43(5):1779-1785.

[6] YANG S,WU Z H,YANG W, et al. Thermal and mechanical properties of chemical crosslinked polylactide(PLA)[J]. Polymer Testing,2008,27(8): 957-963.

[7] CHANG Y Q, JIN X C, HUI Y W, et al.Core-shell nanosized assemblies mediated by the cyclodextrin dimer with a tumor-triggered targeting property[J].ACS Nano, 2010,7(4):4211-4219.

[8] 张磊，左丹英，易长海，等. 表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维改性[J]. 纺织学报, 2015, 36(5):13-17.

[9] 吴玲玲. 氧化石墨烯表面改性聚乳酸薄膜的制备与性能研究[D]. 杭州：浙江理工大学，2014.

[10] 颜克福，何继敏，李珊珊，等. 聚乙二醇/滑石粉共混改性聚乳酸及吹塑薄膜性能的研究[J]. 塑料工业，2015,43(5):98-101.

[11] 黄颖，王新龙. 聚乙二醇增塑聚乳酸复合薄膜的制备与性能研究[J]. 塑料助剂, 2015,(4):20-24.

[12] 胡泽宇，周昌林，雷景新. 聚己二酸丁二醇酯增塑聚乳酸的结构与性能[J]. 塑料工业, 2014, 42(12): 25-28.

[13] 孙伟康，刘大全，程伟，等. 聚乳酸/西瓜藤纤维绿色复合材料的制备与性能[J]. 塑料工业,2015, 43(9):79-82.

[14] 李红月，卢秀萍，杨华，等. 互穿网络聚乳酸/细菌纤维素生物复合材料的制备与性能[J]. 高分子材料科学与工程,2016,32(1):169-173.

[15] 陈美玉，来侃，孙润军，等. 大麻/聚乳酸复合发泡材料的力学性能[J]. 纺织学报,2016,37(1):28-34.

[16] 马祥艳，周鹏，刘海明，等. 聚乳酸/纳米碳酸钙复合材料的制备及性能[J]. 塑料，2015，44(5):25-28.

[17] 袁秋华，巫剑波，秦草坪,等. 羟基磷灰石-聚乳酸复合膜的制备与表征[J]. 深圳大学学报(理工版), 2016, 33(1): 10-17.

Research Progress of Modified Polylactic Acid

Ma Xiuyu Wang Jianqing Wang Yufeng

(School of Packaging and Printing Engineering, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin,300222)

The research progress of modified polylactic acid (PLA) were summarized from physical modification, chemical modification and composite modification. The future research direction is put forward from the aspects such as reducing the cost of PLA materials and controling the degradation rate of PLA.

polylactic acid; modification; biodegradable; progress

2016-03-28;修改稿收到日期:2016-06-16。

马修钰(1989—)，男，硕士，主要从事可降解材料的开发与应用方面研究。E-mail:maxy0125@163.com。

*通信联系人，E-mail：jianqw@tust.edu.cn。

国家科技支撑计划(2015BAD16B05)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.016