不同尖晶石型铁酸盐的吸附及光催化性能研究

高雯雯，弓 莹，张智芳，高续春，马向荣，刘玲娜,2

(1.榆林学院,陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.榆林市煤化工废弃物资源化利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

铁酸盐属氧化铁(Ⅲ)基陶瓷材料，其中最常见的为尖晶石型铁酸盐(MFe2O4)，其中M为二价金属离子[1]。尖晶石型铁酸盐的合成方法有共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法及柠檬酸盐法等。

尖晶石型铁酸盐材料由于其独特的磁性、电性能、催化性能及化学稳定性[2]，作为微波吸收元件[3]、高温元件[4]和废水吸附剂/催化剂[5]等被广泛应用于多种领域。铁酸盐响应可见光，且铁酸盐可活化H2O2，促使其产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)，是一种优良的光Fenton催化剂，因此，利用铁酸盐的特性可有效降解废水中的有机污染物[6]。

铁酸盐的类型及合成方法不同，表现出的吸附及光催化活性不同，另外其吸附及催化活性也与其降解的污染物有关。酚类化合物具有高毒性，广泛存在于多种工业废水中。本文采用共沉淀法制备不同尖晶石型铁酸盐，以邻硝基酚为模型化合物，研究其对邻硝基酚的吸附及光Fenton性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、氢氧化钠、邻硝基酚、盐酸，均为化学纯，天津市致远化学试剂有限公司；无水乙醇、过氧化氢，均为化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 材料制备

称取0.2 mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O和0.1 mol·L-1的Me(NO3)2·xH2O(Me2+为Zn2+、Ni2+、Co2+等二价金属离子)溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解，然后将2.5 mol·L-1的NaOH溶液逐滴加入混合盐溶液中，直到pH=10，搅拌反应30 min。将混合溶液在95 ℃下保持2 h，自然冷却，抽滤，以蒸馏水和95%乙醇交叉多次洗涤至中性。最后将滤饼移到电热鼓风干燥箱内，在120 ℃下干燥8 h，研磨，即可得到所需的铁酸盐，分别记为ZnFe2O4、CoFe2O4和NiFe2O4。

1.3 吸附实验

取50 mL不同浓度的邻硝基酚溶液(pH=6.7)加入50 mg不同铁酸盐，置于25 ℃的恒温振荡器内直至吸附饱和，用φ45 μm微滤膜过滤，取上清液在邻硝基酚最大吸收波长(275 nm)下用紫外-可见分光光度计测定溶液中邻硝基酚含量，计算平衡吸附量qe，并用Langmuir吸附等温线进行拟合。

式中，c0为邻硝基酚初始质量浓度，mg·L-1；ce为吸附平衡时邻硝基酚质量浓度，mg·L-1；V为邻硝基酚溶液体积，L；m为铁酸盐投加量，g；qe为平衡吸附量，mg·g-1；qm为吸附平衡时的吸附量，mg·g-1；b为表征吸附能力的Langmuir常数，L·mg-1。

1.4 光催化活性实验

将20 mg铁酸盐加入100 mg·L-1邻硝基酚溶液中，超声使之完全分散，暗反应30 min使之吸附饱和，分别加入1 mL的H2O2(30%)，立即放入光化学反应仪中，开启氙灯(100 W)，同时开始计时。反应一定时间后取混合溶液，经φ45 μm滤膜过滤后，测定邻硝基酚浓度。

1.5 材料表征

催化剂晶体结构采用日本岛津有限公司X射线衍射仪D/Max-3c测定，Cu靶。

催化剂形貌采用德国蔡司公司场发射电子显微镜Sigma 300进行观察。

催化剂官能团采用德国布鲁克公司红外光谱仪Tensor 27分析。

铁酸盐紫外-可见漫反射(DRS)光谱及邻硝基酚浓度采用日本岛津有限公司紫外-可见仪UV2600测定。

采用西安比朗生物科技有限公司光化学反应仪BL-GHX-V进行光催化性能实验。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为不同铁酸盐的XRD图。

图1 不同铁酸盐的XRD图Figure 1 XRD patterns of different ferrites

由图1可以看出，三种铁酸盐的XRD衍射峰出现的位置基本一致，对应尖晶石型ZnFe2O4(PDF 22-1012)、NiFe2O4(PDF 54-0964)和CoFe2O4(PDF 22-1086)，表明成功制备了晶型完整的尖晶石型铁酸盐。

2.2 SEM

图2为不同铁酸盐的SEM照片。由图2可见，沉淀法制备的不同铁酸盐材料形貌基本一致，表面粗糙不平，颗粒较细，但粒径分布不够均匀，存在一定的团聚现象。

图2 不同铁酸盐的SEM照片Figure 2 SEM images of different ferrites

2.3 FT-IR

图3为不同铁酸盐的FT-IR谱图。由图3可见，不同铁酸盐材料的特征峰位置均相同，3 420 cm-1和1 620 cm-1处的衍射峰分别对应吸附在铁酸盐表面水的-OH的伸缩和弯曲振动[7]，3 150 cm-1处的衍射峰对应-OH的伸缩振动，1 400 cm-1处的衍射峰对应C-H的弯曲振动，1 136 cm-1处的衍射峰对应C-O的伸缩振动，表明制备的铁酸盐材料可能存在残留的有机物。605 cm-1和466 cm-1处的衍射峰分别对应Fe3+-O2-在O2-离子处所形成的四面体位置的伸缩振动峰，后者为Me2+-O2-在O2-离子处所形成的八面体位置的伸缩振动峰[8]，此结果证明所制备的为铁酸盐材料。

图3 不同铁酸盐的FT-IR谱图Figure3 FT-IR spectra of different ferrites

2.4 UV-Vis

图4为不同铁酸盐的紫外漫反射吸收-波长图。由图4可以看出，铁酸盐材料对紫外光和可见光均有吸收，在紫外光区域不同铁酸盐材料对光的吸收能力不同，其中CoFe2O4最强，NiFe2O4次之，ZnFe2O4较弱。CoFe2O4、NiFe2O4和ZnFe2O4吸收边的切线波长分别为650.1 nm、670.4 nm和697.7 nm，根据Eg=1 240/λ计算得出禁带宽度[9]，其禁带宽度顺序为：CoFe2O4(1.77 eV)

图4 不同铁酸盐材料的紫外漫反射吸收-波长图Figure 4 UV diffuse reflection absorption-wave length of different ferrites

2.5 吸附实验

图5为不同铁酸盐的吸附等温线。

图5 不同铁酸盐材料吸附等温线Figure 5 Adsorption isotherms of different ferrites

由图5可见，随着邻硝基酚初始浓度的增加，不同铁酸盐材料对邻硝基酚的平衡吸附量不断增加。采用Langmuir吸附等温线拟合后，得到不同铁酸盐材料吸附邻硝基酚的Langmuir参数(如表1)。由表1可以看出，ZnFe2O4对邻硝基酚的最大吸附量qm最大，达68.6 mg·g-1，CoFe2O4次之，NiFe2O4的最大吸附量qm最小，为24.2 mg·g-1。吸附能力顺序为：ZnFe2O4>CoFe2O4>NiFe2O4。吸附力参数b表示不同铁酸盐材料对邻硝基酚吸附力的强弱[10]，其顺序与不同铁酸盐对邻硝基酚的吸附量qm一致，表明铁酸盐材料与邻硝基酚间吸附力越强，其最大吸附量越大。

表1 不同铁酸盐材料Langmuir吸附等温线拟合的各参数table 1 Parameters of Langmuir adsorption isotherm fitting for different ferrites

2.6 光催化实验

图6为不同铁酸盐的光催化活性。由图6可以看出，不同铁酸盐材料对邻硝基酚均有较好的降解效果，降解率顺序为：NiFe2O4(85.5%)>CoFe2O4(76.2%)>ZnFe2O4(70.9%)。

图6 不同铁酸盐材料的光催化活性Figure 6 Photocatalytic activity of different ferrites

图7为不同铁酸盐对邻硝基酚的吸附量和光催化降解率。由图7可以看出，吸附量和光催化降解率呈反比，这是因为吸附量越大，吸附力参数b越大，铁酸盐与邻硝基酚的结合力越强，同时其脱附能力越弱。光催化过程实质上是吸附-降解-脱附的过程，因此脱附能力弱，表现为光催化降解率低[11]。

图7 不同铁酸盐对邻硝基酚的吸附量和光催化降解率Figure 7 Adsorption capacity and photocatalytic degradation efficiency of o-nitrophenol over different ferrites

2.7 光催化机理

图8为铁酸盐光催化剂机理示意图。

图8 铁酸盐光催化机理示意图Figure 8 Photocatalytic mechanism of ferrites

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

另外,M2+可能也会发生相应的氧化还原反应[14]，促使羟基自由基的形成，在羟基自由基的攻击下，邻硝基酚被降解为CO2和H2O。

3 结 论

采用沉淀法成功制备了尖晶石型铁酸盐ZnFe2O4、CoFe2O4和NiFe2O4，研究了不同铁酸盐材料的吸附和光催化性能。ZnFe2O4对邻硝基酚的最大吸附量qm最大，达到68.6 mg·g-1，其次为CoFe2O4，最小为NiFe2O4。不同铁酸盐的光催化活性为：NiFe2O4(85.5%)>CoFe2O4(76.2%)>ZnFe2O4(70.9%)，原因是铁酸盐的吸附力参数b越大，解吸越困难，导致光催化活性降低。总之铁酸盐均表现出较好的光催化活性，这是因为铁酸盐一方面在可见光的激发下，产生·OH；另一方面铁酸盐充当非均相Fenton催化剂的作用，Fe3+与H2O2反应生成·OH，进而将邻硝基酚分解。