碳材料/聚酰亚胺复合膜的研究进展

张茜茜 徐勇 杨宇

(南京理工大学化工学院，江苏 南京,210094)



碳材料/聚酰亚胺复合膜的研究进展

张茜茜 徐勇*杨宇

(南京理工大学化工学院，江苏 南京,210094)

综述了近年来石墨、石墨烯和碳纳米管这3种碳材料与聚酰亚胺(PI)形成复合膜的研究成果。阐述了制备PI复合膜各个阶段采用的不同方法及其优缺点，再对所得复合膜的性能进行总结，评述了PI复合膜的机械性能、热性能以及与二者相悖的导电性能，最后指出了PI复合膜的不足与今后发展的方向。

聚酰亚胺 碳纳米管 石墨烯 石墨 复合膜

聚酰亚胺(PI)是一类在主链中存在酰亚胺环结构的聚合物，以含酞酰亚胺结构为主。这一结构使其具有优异的机械性能，突出的热稳定性，独特的透光性，较低的热膨胀系数以及较高的电阻率。在电子工业、燃料电池、耐磨材料、航空航天等领域有着广泛的应用。近年来，将碳材料加入塑料基体中，并对其进行改性以提高某项性能已经成为研究和应用的热点。下面根据碳材料结构上的区别，以石墨、石墨烯、碳纳米管为例，讨论这3种碳材料与PI相结合形成复合材料的进程。详细叙述了这一复合材料的制备方法和所得复合膜的性能，分析其缺陷，并对其发展趋势进行了预测。

1 碳材料/PI复合膜的制备方法

1.1 原料改性

用于复合的材料，一般采用氟化、磺化、羟基化、胺基功能化等方法进行改性，使分子表面或端基拥有相应的易溶于有机溶剂的官能团,防止其团聚并使2种材料达到“相似相溶”的效果。经过改性的材料溶于同种溶剂，彼此分散更为均匀。DARRON H等[1]对碳纳米管和PI都进行羟基化改性，然后再混合，得到的复合体系分散较为均匀。这一过程主要包括：制备羟基化聚酰亚胺；制备羟基化碳纳米管；形成复合体系。

WANG X等[2]以石墨为原料通过Hummer法制备氧化石墨烯，经溶解、促冷、还原等过程得到海绵状石墨烯。将该石墨烯置于密闭空间中，通入氟气/氮气混合气体(体积比1∶1)使其气压达到50 kPa并伴以程序升温，再经干燥过程即可得到可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的石墨烯。经过氟化处理后的石墨烯在NMP中与聚酰胺酸(PAA)混合均匀，经涂膜、热亚胺化过程得到厚度为15 μm的复合膜。与同种纯PI膜相比，该膜具有更好的热稳定性，较低的吸水率以及优异的导电性。

未经改性的材料相互复合，不仅无法改善复合物的性能，反而会失去材料原有的优异性能(如机械性能)，甚至有时加入的碳材料会阻碍二酐和二胺的聚合，使反应无法进行。因此利用“相似相溶”对材料进行改性，势在必行。

1.2 碳材料加入方法

根据碳材料加入复合体系时间上的差异可分为原位复合法和简单混合法。除此之外，还有许多用于制备PI/纳米复合材料的方法，如溶胶凝胶法、插层法。

原位复合法是指先加入复合粒子而后原位亚胺化得到复合材料的一种方法。CHEN D 等[3]将经过胺基功能化的氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺(DMF)中形成浆液，而后以DMF为溶剂用常规方法制备PAA溶液，接着把浆液与PAA溶液混合，常温搅拌6 h，再经涂膜、热亚胺化过程得到复合膜。在透射电子显微镜下进行观察，发现该复合膜中的氧化石墨烯颗粒分散均匀；复合膜机械性能有所改善，拉伸强度可从88.4 MPa升至118.5 MPa；而其热性能变化不大，热失重曲线与纯PI膜基本重合。

简单混合法与原位复合法的区别在于亚胺化过程发生在复合粒子加入之前。为使分散效果更佳，一般辅以超声混合。QU L W等[4]将碳纳米管加入含有1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐的DMF中，超声搅拌2 h，接着加入经过胺基功能化的PI-NH2粉末并继续超声搅拌48 h。所得复合体系经离心去除不溶部分，多次洗涤后得到纯净的PI-NH2-碳纳米管黑色固态样品。把这一样品再次溶于DMF中，并经涂膜、蒸发、烘干后即得复合膜。在透射电子显微镜下观察，发现其在碳纳米管含量较低时分散均匀，而随着碳纳米管含量的上升，材料分散的均匀度持续下降，这也直接导致了其热性能和透明度的下降。

比较上述2种方法不难发现，原位复合法较简单混合法更适用于制备碳材料/PI复合膜，更能使复合膜兼备2种材料的优势，这也是原位复合法更常用于制备该复合膜的原因。

1.3 亚胺化

同制备PI的方法一样，复合膜的亚胺化也包括化学亚胺化和热亚胺化2种方法。化学亚胺化所得材料可溶性好，且能保留材料原有良好的光学性能，但由于溶剂残留量高、副反应多等因素，材料的机械性能、热稳定性均劣于热亚胺化得到的产物。相对而言，热亚胺化所得材料虽然机械性能好、热稳定性佳，但高温下的反应往往会引起侧链的交联、聚集态的变化，使其变得难溶，颜色加深。2种亚胺化各有优缺点，一般视材料用途来决定相应的亚胺化方法。

2 碳材料/PI复合膜的性能

2.1 石墨/PI复合膜的性能

吴海红等[5]以导电石墨为原料通过原位复合法并热亚胺化制备了厚度约为40 μm的石墨/PI复合膜。这一复合膜的拉伸强度随石墨含量的增加不断下降，在石墨质量分数5%时复合膜拉伸强度由138 MPa降至95 MPa，且下降速度先快后慢，这是由于它较大的尺寸难以与PI有效共混。薄膜的热膨胀系数与石墨含量反相关，热分解温度与其正相关，而玻璃化转变温度则与其关系不大。由此可见，石墨的加入降低了复合膜的规整度，提高了其刚性。复合膜的电阻随着石墨含量的增加而持续下降，在石墨质量分数3%时，表面电阻由1015Ω降至106Ω，且下降速度先慢再快后又慢。

石墨/PI复合膜各项性能相对于纯PI膜都有所变化。具体而言，当石墨质量分数为1%时，复合膜拉伸强度相对纯PI膜降低10%，杨氏模量降低5%～10%，热分解温度上升1%，电阻降低47%～67%(此处变化率是指电阻值指数的变化率，即如10nΩ中n的变化率)；当石墨质量分数为5%时，复合膜拉伸强度相对纯PI膜降低25%～40%，杨氏模量降低10%～15%，热分解温度降低1%，电阻降低80%～87%。当然，这一复合膜在特定情况下也具备着其他优异的性能，如XUE P F等[6]制备的复合膜因亚胺环和芳香环间频繁的电荷转移而具有突出的折射率，当石墨质量分数从1%增至10%时，复合膜在633 nm下的折射率从1.711增至1.833。

2.2 石墨烯/PI复合膜的性能

HUANG T等[7]以胺功能化的石墨烯为原料通过原位复合法并热亚胺化制备厚度约50 μm的石墨烯/PI复合膜。这一复合膜的拉伸强度随着石墨烯含量的增加而增加，且增加的速度由快至慢。在石墨烯2%时复合膜的拉伸强度由87 MPa升至120 MPa；同样，其杨氏模量也随着石墨烯含量的增加而增加且基本成线性变化，在石墨烯质量分数2%时，由1.63 GPa增至2.82 GPa。在进行差示扫描量热仪测试时发现其玻璃化转变温度也随石墨烯含量的增加而增加，先快后慢，在石墨烯质量分数2%时由217 ℃增至240 ℃；而进行热量分析测试时则发现其热分解温度随石墨烯含量的增加也略有上升，在石墨烯质量分数2%时，由546 ℃升至569 ℃。通过对复合膜的电学测试发现，其导电率随石墨烯含量的增加呈几何比率上升，在石墨烯质量分数2%时，由10-13S/m增至10-2S/m，这可以通过电子络合理论来解释。MITRA Y等[8]同样以胺封端石墨烯为原料原位复合形成复合膜，所得复合膜不仅力学性能和热性能有所上升且具有了新的形变记忆能力。

很多情况下，石墨烯是由氧化石墨烯(GO)制备而成的，且氧化也是对石墨烯的一种改性。因此在制备复合材料时，GO/PI复合膜以及改性的GO/PI复合膜都备受青睐。LIAO W H等[9]以GO和八面氨酚低聚硅烷改性的GO(DAPS-GO)为原料通过原位复合及热亚胺化制备复合膜并比较了二者之间的力学性能。就GO复合膜而言，其拉伸强度随GO含量的增加先上升后下降，GO质量分数在1%时，由88.5 MPa升至168.6 MPa；而在GO质量分数3%时又降至152.3 MPa；其杨氏模量则与GO含量正相关，在GO质量分数3%时由2.2 GPa升至6.25 GPa。就DAPS-GO复合膜而言，其拉伸强度与DAPS-GO含量正相关，在DAPS-GO质量分数3%时拉伸强度为986.8 MPa；杨氏模量也与DAPS-GO含量正相关，在DAPS-GO质量分数3%时杨氏模量22.8 GPa。LIM J等[10]以氨酚功能化GO(AP-rGO)为原料在DMF中通过原位复合及热亚胺化制备了复合膜，在AP-rGO质量分数1%时拉伸强度由126.5 MPa升至211.4 MPa，AP-rGO质量分数5%时则升至227.6 MPa；而其导电率在AP-rGO质量分数2%时则由10-15S/m升至10-5S/m。

总体来说，无论是石墨烯还是氧化石墨烯，适量的加入都能使复合膜的力学性能相较于原膜变得更好，热性能也有所改善，而导电性则呈几何上升。同石墨/PI复合膜一样，决定其力学性能的材料是PI，而其电学性能则受(氧化)石墨烯影响较大。同时，石墨烯也为复合膜带来了新的性能，如形变记忆能力，保水性等。(氧化)石墨烯/PI复合膜各项性能相对于纯PI膜的变化程度比较明显，反应出石墨烯及氧化石墨烯的复合对PI性能有较大的影响。具体变化总结如下：当石墨烯质量分数为1%时，复合膜拉伸强度相对纯PI膜增加50%，杨氏模量增加50%，热分解温度上升5%，电阻降低80%～87%；当石墨烯质量分数5%时，复合膜拉伸强度相对纯PI膜增加50%～75%，杨氏模量增加50%～100%，热分解温度上升5%～15%，电阻降低80%～87%。当氧化石墨烯质量分数1%时，复合膜拉伸强度相对纯PI膜增加50%，杨氏模量增加50%～150%，热分解温度上升5%，电阻降低53%～67%；当氧化石墨烯质量分数5%时，复合膜拉伸强度相对纯PI膜增加25%～40%，杨氏模量增加100%～200%，热分解温度上升5%～15%，电阻降低80%～87%。

2.3 碳纳米管/PI复合膜的性能

碳纳米管是继石墨烯后又一种被广泛关注的碳材料，它同石墨烯一样具有超高的导电性，同时在机械性能上具有高强度、高模量、高韧性的特点，在热性能上具有超高的熔点和导热性。种种优异的性能使其成为炙手可热的新材料，而其一维的形貌以及纳米级的尺寸也为制备复合材料提供了方便。

MARISABEL L C等[11]用胺基改性的单壁碳纳米管(SWCNT)为原料通过简单混合法制备复合膜。经测试发现复合膜的拉伸强度随SWCNT含量增加波动上升，在SWCNT质量分数3.5%时由60 MPa升至130 MPa，SWCNT质量分数5.5%时又降至100 MPa。与此同时，复合膜的玻璃化转变温度则随着SWCNT含量的增加稳步增长，在SWCNT质量分数5.5%时由169 ℃增至197 ℃。而其电导率则随SWCNT含量增加呈几何增长，在SWCNT质量分数5.5%时由10-15S/m增至10-5S/m。NURIT A等[12]则在生长有碳纳米管的模板上涂覆PAA，再经亚胺化和脱模过程得到碳纳米管掺杂的PI薄膜。这一薄膜的电性能与涂覆的PAA 的厚度密切相关，在PAA厚度小于模板上生长的碳纳米管厚度时，碳纳米管贯穿整个薄膜，极少量的碳纳米管就可使薄膜成为导电材料；而在PAA厚度大于模板上生长的碳纳米管厚度时，薄膜中有一部分是PI，其导电性也更接近于传统PI材料的。

碳纳米管/PI复合膜各项性能相对于纯PI膜变化也较为明显，碳纳米管的加入在适当的范围内会给复合膜带来更好的力学性能和热性能，而导电性也因碳纳米管的存在而大幅度上升。具体而言，当碳纳米管质量分数1%时，复合膜拉伸强度相对纯PI膜增加50%，杨氏模量增加50%，热分解温度上升5%，电阻降低53%～67%；当碳纳米管质量分数5%时，复合膜拉伸强度相对纯PI膜增加30%～70%，杨氏模量增加50%～150%，热分解温度上升5%～20%，电阻降低80%～87%。除此之外，WANG H Y等[13]发现引入碳纳米管能给PI薄膜带来意想不到的电磁效应，而LIU Y等[14]则发现复合有碳纳米管的PI薄膜对气体尤其是二氧化碳气体有着突出的分离性能。

3 展望

石墨、石墨烯以及碳纳米管与PI相互复合，所得复合膜相对于纯PI膜在机械性能和热性能上都有所改善，但导电率的上升虽使其能更好地应用在电极、电池等对导电有需求的领域，但与PI作为绝缘材料使用的问题上却产生了矛盾。目前，碳材料/PI复合膜在绝缘性上的研究还没有太大的进展，这使其在绝缘方面的应用受到了限制，特别是在黑色高性能印刷电路板、高速电机、微机件薄膜开光等对绝缘性有着高要求的领域。因此，在提高或保持碳材料/PI复合膜机械性能及热性能的同时保证其绝缘性这一课题,将成为未来该种材料的研究和发展方向。

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Research Progress on the Carbon Materials/Polyimide Composite Film

Zhang Qianqian Xu Yong Yang Yu

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing,Jiangsu,210094)

The carbon materials(graphite, graphene, carbon nanotubes) with polyimide(PI) formed a composite film,and the research of PI composite film was reviewed in recent years. The preparation methods of PI composite film and their advantages and disadvantages at each stage were described. And then the performance of the obtained composite film was summarized .The mechanical properties and thermal properties of PI film as well as the electrical conductivity contrary to both were reviewed. Finally, the deficiency and the development direction of PI composite film were pointed out.

polyimide; carbon nanotube; graphene; graphite; composite film

2015-09-16;修改稿收到日期:2016-03-09。

张茜茜(1992—)，女，硕士在读，研究方向为黑色聚酰亚胺薄膜的研究和应用。E-mail:huayuane501@163.com。

*通信联系人，E-mail:polyxu@163.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.017