红磷包覆技术及有效含量检测研究进展

＊陆金杰 王芳 韩沛岑 吴飞 左秋鹏 沈一春

（江苏中天科技股份有限公司 江苏 226463）

1.引言

红磷，又名赤磷，为磷（P）的同素异形体，分子式为（P4）n，外观大多为有光泽的紫红或棕色粉末，结构为P4以单键连接成的四面体形成的链或环的结构。一般将白磷在厌氧条件下加热到250℃以上或在紫外光下暴露一定时间可获得红磷，能与氧气进行燃烧反应生成十氧化四磷，与大部分强氧化剂混合会引起爆炸，常温下性质较稳定，难溶于大多数溶剂，无毒无味。一般作为火柴、烟火、农药及高分子材料的高效阻燃剂等。

2.阻燃机理

目前阻燃机理主要有：

（1）凝聚相阻燃即通过添加固相或者液相的物质吸收热量，延缓升温，延缓高分子材料的降解，形成隔热隔氧的炭层。

（2）气相阻燃即可作为自由基捕捉剂抑制升温反应，惰性气体释放剂阻止燃烧，不可燃蒸汽释放剂隔绝氧气。

（3）中断热交换阻燃即降低高分子材料燃烧所产生的热量，从而能够将温度降低到高分子材料的降解温度以下实现阻燃目的[1]。

3.红磷包覆技术

红磷包覆即采用物理或者化学手段对红磷进行一层或多层的连续致密性包覆从而能够保护红磷颗粒，隔绝外部的水或者空气，这种包覆改性能改善红磷的热稳定性及自身所存在的颜色问题。包覆改性主要分为无机包覆、有机包覆和无机-有机复合包覆三种方式[2]。

(1)红磷的无机包覆法

无机包覆法采用一些无机物质通过适当的方法如化学沉积法或溶胶凝胶法对红磷进行包覆，所采用的无机材料主要包括氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铝等，这些包覆材料要在红磷表面满足良好的致密性、较高强度、无毒无污染、降解温度高、能够在高分子材料中达到均匀分散等要求。对比红磷物质，经无机包覆后，其本身的吸湿性、引燃点、产生有害气体PH3的量、颜色等均会有所改善，但是由于其本质为无机材料，所以还是会存在基体树脂中分散性差，着火点改善性低，有害气体的微量释放等问题。如图1所示为红磷的无机包覆简易工艺流程图。

图1 红磷无机包覆流程图

(2)红磷的有机包覆法

红磷的有机包覆在研究早期所使用的有机物质为石蜡，石蜡包覆红磷可以在红磷和水分之间形成阻隔层，但缺点也相应产生例如强度低、耐热性、耐冲击性能差等。经研究后现多采用聚合物（酚醛树脂、密胺树脂、脲醛树脂等热固性树脂）为包覆材料，方法大多采用原位聚合或界面缩聚。原位聚合法即将两种单体溶于同一种溶剂接着在催化剂的帮助下进行加成反应生成预聚物，然后再进行缩聚反应，在这个过程中因溶解度的下降，这些聚合物能够在阻燃剂的表面沉积最终实现有机包覆；界面缩聚则是选用两种不互溶的溶剂，将两种单体分别溶于其中，然后将含有阻燃剂单体溶液分散到另一含有聚合物的溶液中，会在溶液界面处发生单体聚合，从而在阻燃剂表面形成有机包覆。与未进行包覆处理的红磷相比较，进行有机包覆的红磷在有毒气体PH3的释放量上有了明显的降低，与基体树脂的相容性也得到极大改善；缺点为易吸潮，影响产品的电绝缘性能。如图2所示为红磷有机包覆的简易工艺流程图。

图2 红磷有机包覆工艺流程图

(3)红磷的无机-有机复合包覆法

无机-有机复合包覆法顾名思义是采取以上两种方法的结合即在无机包覆单层外又采用热固性树脂聚合物进行有机双层包覆。优点为综合了两种方法的优点，相对来说提升了包覆效果；缺点为因包覆材料的增加会导致红磷的相对含量降低，阻燃效果相应降低。

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4.国内外研究现状

(1)国外研究现状

早在1964年就有德国学者Piechota H[3]在专利中提到采用红磷作为阻燃剂用于制备自熄灭聚氨酯泡沫。20世纪70年代左右，国外开始大量对红磷进行表面包覆表面改性研究，随着研究的逐渐深入，包覆红磷阻燃剂稳定性、安全性得到极大提升，被市场认可。在20世纪80年代，英国的Albright&Wilson公司和日本的Tosoh公司将红磷包覆阻燃剂推出制作成产品并进行商品化，并被广泛应用于各种聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等高分子聚合物中。国外虽然早期就有了商品化的红磷包覆阻燃剂产品，但是一直未停止在该领域的研究。Gibertini E等人[4]提出使用无机的二氧化硅壳封装红磷的方法，其中的二氧化硅壳采用溶胶凝胶法将原硅酸四乙脂前驱体分散在红磷溶液中，发现经过包覆之后的红磷阻燃剂具有很好的热稳定性，与使用未包覆的红磷阻燃剂的纺织品相比较经过二氧化硅包覆后的红磷阻燃剂能够很好的使纺织物的火焰熄灭。Dogan M等人[5]对比了硼酸锌、硼酸和氧化硼对含有红磷的环氧树脂的阻燃性能和热稳定性能的影响，发现利用硼化物部分取代红磷可以得到较低的热释放速率和总演化热，含硼化合物可以提高凝聚相中的含炭率从而表现出良好的阻燃性能。

(2)国内研究现状

国内对红磷包覆的研究出现较晚，近年来各科研人员机构才广泛关注该领域，目前也正处于实验的研究及开发的初始阶段。

吕建平等人[6]采用硼酸锌和密胺树脂无机-有机包覆红磷发现经过双层包覆之后的红磷热稳定性，吸水性和有害气体的产生都有了明显改善，当双层包覆红磷直接应用于聚烯烃作为阻燃剂表现出良好的阻燃性能，其阻燃机理为有机树脂的加入促进了炭层的形成，使得热稳定性和隔氧、隔热效果大大提升。

蒋文俊等人[7]利用过硫酸钾、三聚氰胺甲醛和红磷粉末原位聚合制备微胶囊化红磷，发现过硫酸钾作为催化剂能够有效使得三聚氰胺包覆在红磷粉末表面，在缩短反应时间的同时还能够使得包覆效果提高，氧化反应温度峰值也相应的提升使得可使用范围扩大，将包覆红磷用于聚丙烯并与氢氧化镁并用能够提升极限氧指数到26%，垂直燃烧能达到V-0级。

常怀春等人[8]用酚醛树脂包覆红磷制备超细微胶囊化红磷，包覆效果良好且平均粒径仅有7.5μm，进一步的采用高密度聚乙烯，乙烯醋酸乙烯共聚物包覆红磷，炭黑等制备阻燃电缆料发现机械性能与阻燃性能均表现良好。作者通过将此胶囊化红磷应用到电缆料产品中，发现在较低的添加量下可赋予材料优异的阻燃性能和机械性能。

5.红磷阻燃剂含量检测方法现状

红磷作为一种无卤环保型的高效阻燃材料，其应用十分广泛，因此在阻燃剂领域受到广泛关注，但在红磷的定性与定量分析方面的研究还在研究初期阶段，早期的检测方式如X射线衍射、红外光谱、拉曼等分析技术对红磷含量检测的灵敏度低，达不到现在行业的检测要求，现在慢慢发展有相关的高效分析手段。对于红磷的定量检测主要有间接与直接两种方法，间接方法包括前期预处理再将红磷转化为相关含有磷元素的物质经后续换算得到最终含量，该方法繁琐耗时准确度低。一般直接有效快捷的方法为直接测量即用高端设备进行定性定量检测。

(1)气相色谱/质谱的联用技术

目前，气相色谱-质谱联用法（GC-MS）是一种日趋成熟的分析技术，广泛应用于环境检测、食品分析、饮料分析等方面，与其他技术联用后可直接有效的应用于红磷的定性定量分析，具有良好的准确性且制样与分析过程简单快捷。

①热失重-红外光谱-气相色谱/质谱的联用（TG-FTIRGC/MS）

邓春涛等人[9]采用热失重-红外光谱-气相色谱/质谱（TG-IR-GC/MS）联用技术对聚合物聚酰胺6中红磷进行定性与定量分析，发现此方法免去了对聚合物的复杂前处理，裂解过程利用的红外光谱可对裂解气进行实时测定以排除其他磷化物的干扰，可选取温度段进行分离进样有效避免其他相关离子在直接高温裂解下的干扰。该技术在实际应用过后相对误差仅为2%，相对标准偏差为11.74%，具有良好的精确性与准确性，能够有效应用于检测聚合物中的红磷含量。

②热裂解-气相色谱/质谱的联用（Py-GC/MS）

早在2004年，Schieferecke J等人[10]就将热裂解-气相色谱/质谱法引入到含有红磷样品的定性分析中，取少量红磷样品在750℃热裂解20s，再引入到色谱/质谱中在一定条件下进行扫描后得到磷光谱，这种方法能够以较少的样品，在较高的温度下，有效降低分析过程的干扰性。

Iida M等人[11]探究了不同热裂解温度与气相色谱峰强度的关系，发现在超出红磷的升华温度100℃，即500℃后峰强度接近恒定，含有红磷的树脂被完全热裂解。在600℃恒定温度下热裂解红磷、含红磷化合物和磷酸类物质，发现这种方法可以对含红磷化合物进行有效定性分析，且发现红磷含量与热裂解气相色谱/质谱的峰强度关系呈高度相关性，表明此方法还可用于红磷的定量分析。

刘姚妹等人[12]采用热裂解气相色谱质谱联用方法对含有红磷样品进行半定量分析，选取了单击热裂解和逸出气体分析两种程序结合色谱质谱对含有红磷样品进行定性和定量分析。先将样品放入恒定压力和氦气氛围中，再将裂解气导入到色谱/质谱中分析后选择特征离子的丰度，然后利用红磷标样对含有红磷的样品进行半定量；后续采用逸出气体分析，这种分析模式可以通过不断改变裂解温度和升温程序排除一定干扰，从而能够一定程度上改善红磷含量分析结果。结果显示当红磷浓度在100～500mg/kg呈现较好的线性关系，加标回收率超90.7%，相对标准偏差范围为1.6%～2.3%。

(2)实时直接分析离子源-精确质量飞行时间质谱联用法(DART-AccuTOFMS)

除了液相色谱-质谱联用技术外，Steiner R R[13]采用了一种实时且准确质谱可直接快速定性定量分析红磷的方法—实时直接分析离子源与精确质量飞行时间质谱仪联用法。在一定分辨率、电压、质量范围下，使用DART，以一定流速的氦气、加热温度，以定量丙酮作为内标物进行校准，再取微量红磷进行定量测试，由结果可知，DART-AccuTOFMS显示了红磷在46.9673Da处的[P+O]+和62.9642Da处的[P+O2]+，该方法无需对样品进行前处理且每项分析时间可在十分钟之内完成。

6.结语

红磷以高效、价优、无卤、环保等优势在阻燃剂市场占有重要地位，作为一种无机阻燃剂经包覆后可应用到各个工业领域，到目前为止还存在着很大的研究空间，包括与其他阻燃剂的协同使用、白度化、多功能发展等方向。目前就红磷含量的准确定量分析还存在着较大的发展空间，以后的发展趋势主要为能够采用一种简单、准确、高效、对设备人员要求低且适用性广的检测方式。