环氧树脂/碳纳米管复合材料的性能研究

张筠 赵永克 张寒 吴湘锋

(石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北省交通工程材料重点实验室，河北 石家庄,050043)

环氧树脂/碳纳米管复合材料的性能研究

张筠 赵永克 张寒 吴湘锋*

(石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北省交通工程材料重点实验室，河北 石家庄,050043)

采用溶液混合法制备了环氧树脂/碳纳米管复合材料，探讨了碳纳米管的含量对复合材料拉伸和导电性能的影响。结果表明：随着碳纳米管含量的增加，复合材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率均先提高后降低；当其质量分数为0.6%时，复合材料拉伸性能达到最优值且比纯环氧树脂分别提高了82.5%，40.2%和43.8%。复合材料的电导率呈现典型的渗阈行为,当碳纳米管的质量分数为1.8%时，复合材料电导率为1.31×10-5S/m，达到了半导体级别。

环氧树脂 碳纳米管 拉伸性能 电性能

环氧树脂是一类典型的热固性聚合物，具有优异的制品尺寸稳定性、耐化学腐蚀性，被广泛地应用于航空航天、电子等众多领域[1]。但韧性、抗冲击性能，导电性能较差；限制了它的进一步应用。相关报道显示：添加少量的碳纳米管(CNTs)就可明显提高环氧树脂基体的力学、导电等性能[2-4]。尽管针对CNTs改性环氧树脂的研究已取得了许多进展，但是从理论上讨论CNTs改善环氧树脂的力学性能和导电性能仍然少有报道。

下面以丙酮为稀释剂采用溶液混合法制备了环氧树脂/CNTs复合材料，先从宏观角度讨论了CNTs的含量对复合材料拉伸性能和导电性能的影响；然后采用混合定律和Halpin-Tsai理论对样品的细观力学进行了分析，另外基于渗阈理论结合实际测试结果研究了复合材料的导电性能。

1 试验部分

1.1 试验原料

CNTs，密度0.22 g/cm3，羧基质量分数为2%，中国科学院成都有机化学有限公司；双酚A环氧树脂，Airstone 760E，美国陶氏化学公司；胺类复合固化剂，Airstone 766H，美国陶氏化学公司。

1．2 复合材料制备

将25.0 g环氧树脂分散于200 mL丙酮中，再将一定量的CNTs超声分散于上述溶液中；然后，将上述混合体系倒入伴有减压蒸馏装置的三口烧瓶中，于80 ℃下搅拌6 h，令丙酮挥发完全；接着，加入7.5 g固化剂(固化剂和环氧树脂质量比为3∶10)并搅拌均匀；抽真空5 min去除气泡后浇注于预热好的模具中，于80 ℃下固化1 h后脱模，再于100 ℃下固化3 h，用于测试拉伸性能和导电性能。

1.3 测试与表征

1.3.1 官能团表征

采用美国Nicolet公司的Avatar 330型红外光谱仪(FTIR)对CNTs样品表面的官能团进行表征；测试前将样品与溴化钾充分混合、研磨后压片；扫描范围500～4 000 cm-1，扫描速率4 cm/min。

1.3.2 环氧树脂/CNTs复合材料的密度测试

采用“排水体积法”对复合材料的密度进行测量。首先，量取适量去离子水于量筒中，其体积记为V1，随后称量样条质量，记为m，将样条浸没于量筒中，液面示数记为V2。根据式(1)计算复合材料密度(ρ)，每组样条至少测试5个，结果取算术平均值。

(1)1.3.3 环氧树脂/CNTs复合材料的拉伸性能测试

复合材料的拉伸性能测试是在深圳新三思公司的M350-20KN型万能试验机上进行，测试温度为室温，拉伸速率为10 mm/min；每组样条至少测试5个，结果取算术平均值。

1.3.4 环氧树脂/CNTs复合材料的电导率测试

复合材料的体积电导率是在上海太欧电子有限公司的ZC-90E型高绝缘电阻计上进行；测试温度为室温，每个圆板(Φ10 mm×2 mm)样品至少测试3次，数据取算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 CNTs的FTIR谱图分析

图1是CNTs的FTIR谱图。从图1可以看出：CNTs在3 407 cm-1附近出现O─H吸收峰，在1 737 cm-1和1 673 cm-1附近出现明显的CO伸缩振动特征峰，此外，在1 178 cm-1处出现C─O伸缩振动特征峰。证明试验中所采用的CNTs表面含有─COOH基团。这将有利于其在环氧树脂中的分散，并改善其与环氧树脂基体的界面结合性，最终影响到环氧树脂/CNTs复合材料的性能。

图1 CNTs的FTIR分析

2.2 环氧树脂/CNTs复合材料的拉伸性能分析

表1为环氧树脂/CNTs复合材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率的测试结果。

表1 环氧树脂/CNTs复合材料的拉伸性能

从表1可以看出：随着CNTs质量分数的增加，复合材料的拉伸性能均呈现先提高后降低的趋势。当CNTs的质量分数为0.6%时，复合材料的拉伸性能最佳，比纯环氧树脂分别提高了82.5%，40.2%以及43.8%。这可能是因为：试验采用丙酮溶剂稀释可以显著降低树脂的黏度，在超声辅助分散下，有利于CNTs均匀地分散于树脂基体中；由于CNTs自身具有较高的杨氏模量和较大的长径比，添加非常少量的CNTs就能显著改善树脂基体的强度。另外，CNTs表面含有羟基官能团可与环氧树脂中的环氧基团发生化学反应，增强了CNTs与环氧树脂基体的界面结合力。但是CNTs质量分数过多时，其在树脂基体中容易相互缠结，造成应力集中和降低了复合材料的拉伸性能。

2.3 环氧树脂/CNTs复合材料的细观力学分析

环氧树脂/CNTs复合材料的密度及其随CNTs含量增加变化的趋势如表2所示。从表2中可以看出：纯环氧树脂的密度为1.115 g/cm3，随着CNTs质量分数的增加复合材料的密度呈现逐渐下降的趋势。根据公式(2)可以计算出复合材料中CNTs的体积分数(νf)。

(2)

其中，ρf为CNTs的密度,为0.22 g/cm3;ρc为复合材料的密度;P为CNTs的质量分数。

表2 复合材料的密度和CNTs的体积分数

根据混合定律[5]，复合材料的杨氏模量可以由公式(3)计算得出。

Ec=Em(1-νf)+Efνf

(3)

其中，νf为CNTs的体积分数，Ec，Em以及Ef分别为复合材料、基体以及填料的模量。关于复合材料杨氏模量的试验数据和理论数据如图2所示。

图2 由混合定律得到的杨氏模量数据

从图2可以看出：复合材料的理论杨氏模量随着CNTs体积分数的增加呈现典型的线性增加趋势。此外，当CNTs的模量拟合值为3 090 MPa时，理论结果与试验数据的吻合性较差；而当CNTs模量拟合值从4 000 MPa增至4 200 MPa的过程中，拟合结果的变化不大。因此，CNTs的模量拟合值可以确定为4 000 MPa。由曲线c可以看出，在CNTs的体积分数小于5%，试验数据与理论结果比较吻合。然而，当CNTs的体积分数过多时，复合材料的试验数据出现急剧下降的现象，这是由于CNTs在树脂基体中出现了团聚，并在其团聚处产生了应力集中和缺陷位点，从而降低了复合材料的拉伸模量。

根据已有的报道[6]，CNTs具有非常高的杨氏模量(～1 TPa)，这与根据混合定律得出的结果相差很大。因此，下面将根据Halpin-Tsai理论[7]，即公式(4)和(5)，进一步分析复合材料的杨氏模量变化趋势及其原因。

(4)

(5)

其中，ξ为填料的增强系数，通常其值越大，表明填料所发挥的增强效果越大。

图3为采用Halpin-Tsai公式对环氧树脂/CNTs复合材料的杨氏模量进行分析的结果。

图3 由Halpin-Tisai理论得到的杨氏模量数据

从图3可以看出：复合材料的理论杨氏模量随着CNTs体积分数的增加呈现典型的线性增加趋势；当ξ为6或10时，杨氏模量的理论结果与试验数据吻合性较差；当ξ为8时，其拟合结果与实验数据吻合性较好。由曲线c可以看出：当CNTs的体积分数在约小于5%时，试验数据与理论结果比较吻合；当CNTs的体积分数过多时，二者出现相反的变化趋势。考虑到ξ可从0～∞变化，可知CNTs仅发挥了其应有的增强效果中很小的一部分。此外，当CNTs的体积分数过多时，CNTs在树脂基体中会相互团聚造成应力集中和降低性能。

2.4 环氧树脂/CNTs复合材料的电导率分析

图4为环氧树脂/CNTs复合材料的电导率曲线。

图4 环氧树脂/CNTs复合材料的电导率

从图4可以看出：复合材料的电导率随着CNTs含量的增加呈现逐渐增加的趋势。当CNTs的质量分数为1.8%时，复合材料的电导率为1.31×10-5S/m，比纯环氧树脂(2.39×10-14S/m)提高了约9个数量级，达到了半导体级别。此外，根据曲线拟合的结果，复合材料的电导率呈现典型的渗阈行为，表明CNTs在树脂基体中形成了导电通路。根据渗阈理论[8]，复合材料的电导率可由公式(6)得出。

σc=σf(P-Pc)t

(6)

其中，σc指复合材料的电导率，σf为填料的电导率，Pc为渗滤阈值，P为填料的质量分数，t为电导率指数。

公式(6)取对数后作图，得出复合材料的渗滤阈值为0.82%，t为1.1。电导率指数t通常与体系的导电通路维度有关，根据复合材料中的填料在二维或三维方向长程有序时，所得出的统计学理论数值表明，t为1～1.3通常二维方向长程有序，t为1.6～2.0三维方向长程有序。然而，实际情况中t往往受到填料的尺寸和形态的影响，在基体树脂中呈现杂乱无章的分布状态。试验中所得t值较低，这可能是归因于CNTs在基体中出现了团聚现象。

3 结论

a) 当CNTs的质量分数达到0.6%时，拉伸性能达到最优值且分别比纯环氧树脂树脂提高了82.5%,40.2%和43.8%。

b) 根据混合定律和Halpin-Tsai理论，当CNTs的质量分数小于5%，理论值与试验值比较吻合。

c) 环氧树脂/CNTs复合材料的电导率呈现典型的渗阈行为且渗滤阈值为0.82%，电导率指数t为1.1；当CNTs的质量分数为1.8%时，复合材料的电导率比纯环氧树脂提高约9个数量级，达到了半导体级别。

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Performance Research on Epoxy Resin/Carbon Nanotubes Composites

Zhang Yun Zhao Yongke Zhang Han Wu Xiangfeng

(School of Materials Science and Engineering, Hebei Provincial Key Laboratory of Traffic Engineering Materials，Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang,Hebei, 050043)

Epoxy rensin/carbon nanotubes (CNTs) composites were fabricated via a solution blending method. Tensile and electrical properties of the as-prepared composites were discussed. Test results of tensile properties showed that the tensile strength, Young’s modulus and elongation at break were first increased and then decreased with the increasing of the CNTs loading. When it was 0.6%, they reached the maximum values which were 82.5%, 40.2% and 43.8%,respectively, and more than those of the pure epoxy samples. Moreover, test results of conductive properties showed that there was typical percolation behaviour for the as-prepared samples. The conductivity of the as-prepared sample was 1.31×10-5S/m when the CNTs loading was 1.8%, which achieved the semiconducfor grade.

epoxy resin; carbon nanotubes; tensile properties; electrical properties

2016-05-27;修改稿收到日期:2016-10-19。

张筠(1964—)，女，实验师，主要从事高性能树脂基复合材料的研究。

*通信联系人，E-mail：wuxiangfeng@stdu.edu.cn。

河北省自然科学基金(E2013210011)，河北省高等学校科学技术研究青年基金项目(Q2012111)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.003