赤泥填充改性聚丙烯的研究

王荣华 唐龙祥 刘春华

(合肥工业大学化学与化工学院, 安徽 合肥，230009)

赤泥填充改性聚丙烯的研究

王荣华 唐龙祥*刘春华

(合肥工业大学化学与化工学院, 安徽 合肥，230009)

采用湿法表面处理得到经硬脂酸、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂改性后的赤泥(RM)，再用RM对聚丙烯(PP)进行共混改性，研究了表面处理剂种类及RM填充量对PP/RM复合材料的力学性能、结晶与熔融行为及热稳定性的影响。结果表明，当经钛酸酯偶联剂处理的RM填充量为20 份时，PP/RM复合材料的综合性能最好，其拉伸强度与缺口冲击强度较纯PP分别提高了15.8%与42.1%。RM具有异相成核作用，提高了PP的结晶温度、熔点与结晶度，并促进β晶型的形成。RM的添加还提高了PP的热稳定性。

偶联剂 复合材料 力学性能 结晶行为 热稳定性 赤泥

赤泥(RM)是工业生产氧化铝生成的具有强碱性的污染性废料，其中每生产1 t氧化铝就会产生1.5 t RM，中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的RM高达数百万吨[1]。而聚丙烯(PP)虽是一种综合性能较好的通用热塑性塑料，但是其存在着低温易脆断，热稳定性较低等缺点[2]。而采用RM填充改性PP，不仅具有成本优势，还可以解决RM导致的环境污染问题。

然而RM表面含有大量羟基，极性较大，而PP为非极性，两者相容性差，必须对RM进行表面处理，以提高其与PP基体的相容性。下面分别采用硬脂酸(SA)、钛酸酯偶联剂(TAE)、铝酸酯偶联剂(AAE)湿法处理RM表面，与RM表面羟基结合，偶联剂另一端与PP分子链缠绕，从而提高RM与PP基体界面结合强度，进而改善PP的性能。

1 试验部分

1.1 原料

硬脂酸、甲苯、异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；RM，中国铝业股份有限公司；等规聚丙烯，S1003，中国石化北京燕山有限公司；钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂,南京旭杨化工有限公司。

1.2 仪器设备

转矩流变仪,XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机,TY-7006，上海铸金分析仪器有限公司；微型控制电子万能试验机,CMT4000，深圳新三思材料检测有限公司；悬臂梁冲击试验机,ZBC1400-A，美特斯工业系统有限公司；钨灯丝扫描电子显微镜(SEM),JSM-6490LV，日本制造有限公司；X射线衍射仪，X'Pert PRO MPD，荷兰帕纳科有限公司；差示扫描量热仪,DSCQ2000，美国TA仪器公司；热重分析仪,Q5000IR，美国TA仪器公司。

1.3 试样制备

在1 L的圆底烧瓶中加入甲苯450 mL，硬脂酸或铝酸酯偶联剂9 g，RM 600 g,机械搅拌回流2 h后抽滤并洗涤，置于真空干燥箱烘干备用，得硬脂酸处理的RM，记为SC-RM。得铝酸酯偶联剂处理的RM，记为AAE-RM。圆底烧瓶中加入异丙醇450 mL，钛酸酯偶联剂9 g，RM 600 g,处理方法亦同上，得钛酸酯偶联剂处理的RM，记为TAE-RM。

分别将未处理的RM和3种偶联剂处理过后的RM按10,20,30,40,50份和100份PP配比加入到转矩流变仪中进行密炼，170 ℃、转速60 r/min，熔融共混10 min后出料，将共混料放入平板硫化机磨具中模压成型，并制成拉伸性能与冲击性能的标准测试样条。

1.4 性能测试

力学性能：拉伸强度按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速度50 mm/min；缺口冲击强度按GB/T 21189—2007进行测试。

扫描电镜(SEM)：对样品常温缺口冲击断面进行喷金处理，用钨灯丝扫描电子显微镜进行表面形貌观察，电压20 kV。

X射线衍射(XRD)：将样品制作成10 mm×10 mm×1 mm薄片，衍射角(2θ)为5°～40°、扫描速率2°/min，记录PP结晶峰。

差示扫描量热法(DSC)：样品重5～10 mg，气氛为N2，先快速升温至190℃，升温速率40 ℃/min，保温3 min以消除热历史，再以10 ℃/min降至25 ℃，再以10 ℃/min升至190 ℃，记录第2次与第3次扫描过程。PP结晶度采用式(1)计算。

Xc=△H/[(1-Φ)×△H0]×100%

(1)

其中，Xc表示结晶度，△H表示吸热焓，Φ表示填料质量分数，△H0表示PP百分之百结晶时热焓,为209 J/g。

热失重分析(TGA)：样品重5～10 mg，气氛为N2，室温到1 000 ℃，热重分析仪升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 PP/RM复合材料的力学性能

RM添加量对PP拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度的影响如图1所示。

图1 PP/RM复合材料的力学性能

添加未处理RM的复合材料，其拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度均随着RM填充量增加持续下降。而添加经硬脂酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂处理RM的复合材料，其拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度均随着RM填充量增加先上升后下降，当RM添加量为20份时到达最大值，PP/TAE-RM拉伸强度与缺口冲击强度较纯PP分别提高了15.8%与42.1%。这是由于RM经表面处理后，与PP的相容性提高，界面粘结较强，进而使复合材料性能提高；但当RM的添加量进一步增加，RM出现团聚现象，材料内部开始出现缺陷，应力集中导致复合材料的性能下降。相比较而言，采用钛酸酯偶联剂处理RM填充PP的综合性能最好，硬脂酸次之。

2.2 PP/RM复合材料断裂面形貌分析

图2(a)为纯PP的冲击断裂面SEM照片，可以看到纯PP断裂面较为光滑平整，呈典型的脆性断裂。图2(b)和图2(c)分别是加入了20份RM和TAE-RM断裂面SEM照片，可见经TAE改性后，材料断裂面形貌更为丰富，断裂方式从脆性断裂向韧性断裂转变[3]，这是由于改性后RM与基体相容性增加，RM均匀分散在基体中，作为应力集中点诱发更多的银纹与剪切带产生，导致复合材料的冲击强度得到很大提高。

图2 材料的冲击断面SEM照片

2.3 PP/RM复合材料的结晶行为

纯PP与PP/RM复合材料的XRD图谱如图3所示。

图3 材料的XRD分析

由图3可以看出纯PP主要由α晶及非晶组成。在2θ为10°～25°的范围内出现了5个α晶型衍射峰，对应(110)，(040)，(130)及交叠的(111)和(041)晶面产生的衍射分别位于14.1°，16.9°，18.8°，21.0°和21.8°处。同时在16.0°处也出现很小的对应(300)晶面的β晶型衍射峰。加入赤泥的PP/RM复合材料在16.0°位置出现典型的β晶型衍射峰，且随着RM含量增大，β晶型在PP中所占比例也提升，表明RM具有β晶成核剂的功能，且经TAE表面处理的体系中的β晶含量进一步上升。

纯PP与PP/RM复合材料的结晶参数如表1所示。

表1 PP及PP/RM复合材料的结晶参数

从表1可以看出，随着RM含量增加，材料的结晶温度上升，表明RM对PP的结晶起到异相成核作用。而经TAE改性后的PP/RM复合材料相比于同份数的未改性复合材料的结晶温度有所提升，主要是由于经TAE表面处理会提高RM在基体中的分散性，导致PP的异相成核作用增强。从表1可见随着RM含量增加，PP的结晶度相应提高，且经TAE改性后的RM相对于未改性的RM能进一步提高PP的结晶度。

2.4 RM/PP复合材料的热失重分析

图4是纯PP及PP/RM复合材料热失重曲线，可以看出呈典型的倒S型，为一次失重曲线。其中纯PP起始热分解温度为398.7 ℃，而加入了20份RM、40份RM、20份TAE-RM、40份TAE-RM的复合材料起始热分解温度分别为404.8，401.9，410.6，407.3 ℃。表明RM的加入能有效提升复合材料的起始热分解温度，而表面处理可进一步提高复合材料的起始热分解温度。当填料的添加份数相同时，PP/RM与PP/TAE-RM复合材料的残留率有所不同，这是由于表面处理后的RM粒子有一层偶联剂包覆，导致PP/TAE-RM复合材料的残留率要低于PP/RM复合材料。

纯PP的终止热分解温度为465.3 ℃，而加入20份RM、40份RM、20份TAE-RM、40份TAE-RM的终止热分解温度分别为473.2，472.0，475.2，474.5 ℃。由此可见，RM的加入能提高材料的热分解终止温度，这是因为RM与PP基体生成相界面，可以有效减少外部热量向PP分子链的传输，并且缓解了PP热分解产生的气体向外扩散的速率。经TAE处理后的复合材料热稳定性要强于未处理的材料，这是因为经改性的RM在基体中分散性较好，无团聚现象发生，PP分解产生的气体不容易从材料缺陷处逸出。

图4 材料的TGA分析

3 结论

a) 钛酸酯偶联剂对RM的改性效果最好，硬脂酸次之。

b) 当TAE-RM填充量为20份时，PP/RM复合材料的综合性能最好。

c) RM在PP中起到异相成核的作用，促使PP生成β晶。RM的填充能有效提升PP的起始分解温度与终止分解温度。

d) 当添加量在40份以内时，经钛酸酯处理的RM能适度提高PP的拉伸强度、缺口冲击强度及热稳定性，该复合材料具有一定的应用前景，并有望解决RM的环境污染问题。

[1] HANG Y H, ZHANG A Z, CHAO Z Z, et al. Red mud/polypropylene composite with mechanical and thermal properties[J].Journal of Composite Materials,2011,45(26):2811-2816.

[2] 杨媛媛,詹彬鑫,王菲,等. 纳米核/壳结构硅橡胶粒子改性聚丙烯研究[J].现代塑料加工应用,2013,25(6):15-18.

[3] MENG M R, DOU Q. Effect of filler treatment on crystallization, morphology and mechanical properties of polypropylene/calcium carbonate composites[J]. Journal of Macromolecular Science,Part B,2009,48:213-225.

Modification of Polypropylene with Red Mud

Wang Ronghua Tang Longxiang Liu Chunhua

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei University of Technology, Hefei,Anhui,230009)

Red mud was modified with wet method by stearic acid, aluminate acid ester and titanate acid ester. Then it was blended with polypropylene (PP). The effects of the type of coupling agent and contents of RM on mechanical properties,crystallization and melting behaviors, and thermal stability of PP were studied.The results show that, when the content of RM modified by titanate acid ester is 20 phr, the comprehensive properties of PP/RM composite are superior,and its tensile strength and notched impact strength are higher than those of neat PP by 15.8% and 42.1%, respectively. RM can play the role of heterogeneous nucleation, promoting the generation of beta crystal type of PP, and increase crystallization temperature, melting temperature and crystallinity of PP. Moreover, the thermal stability of PP is improved because of red mud.

coupling agent; composite；mechanical properties；crystallization behavior；thermal stability; red mud

2016-06-15;修改稿收到日期:2016-10-14。

王荣华，硕士研究生，主要从事高分子材料改性研究。E-mail:18766152125@163.com

*通信联系人,E-mail:tanglx@hfut.edu.cn。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.004