粉煤灰的改性及其对聚丙烯阻燃及力学性能的影响

李利敏 谷晓昱 张胜 孙军

(北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京，100029)

助 剂

粉煤灰的改性及其对聚丙烯阻燃及力学性能的影响

李利敏 谷晓昱*张胜 孙军

(北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京，100029)

以粉煤灰为原料，采用碱熔融-水热法合成性能稳定的4A分子筛，通过X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产物的结构和形貌进行了表征。并将其作为协效阻燃剂与膨胀型阻燃剂(IFR)复配,考察对聚丙烯(PP)复合材料阻燃和力学性性能的影响。结果表明，质量分数为25%的IFR可以使PP的氧指数达到27.6%；质量分数23%的IFR/2%的4A分子筛复配使用时，LOI达到32.9%，UL-94达到V-0等级，并且4A分子筛的加入对材料的力学性能没有明显影响。

粉煤灰 4A分子筛 膨胀阻燃 聚丙烯

粉煤灰是一种工业废渣，在我国排放量较大[1]。合理利用工业废弃物已经成为迫在眉睫的环保需求。

沸石4A分子筛中含有特殊的孔洞结构，具备很强的吸附效果[2]。下面以粉煤灰为原料，在不引进任何外源硅、铝的条件下合成4A分子筛，并且将其与膨胀型阻燃剂(IFR)复配应用于聚丙烯(PP)中，研究它对PP/IFR体系阻燃和力学性能的影响。

1 试验部分

1.1 原料

粉煤灰取自太原煤气化公司热电厂; NaOH,分析纯，北京化学试剂厂;PP,T30s,广东茂名石化公司;聚磷酸铵(APP)，工业品，济南金盈泰化工有限公司；季戊四醇(PER)，工业品，济南上善精细化工有限公司。

1.2 仪器设备

双螺杆挤出机，SHL-35，上海化工机械四厂；万能制样机，HY-W，河北承德试验机有限责任公司；电热恒温鼓风干燥箱，SFG-02.400，黄石市恒丰医疗器材研究所；氧指数测定仪，JF-3，南京江宁仪器制造厂;水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京江宁仪器制造厂；微机控制电子万能试验机，WDW-50，济南试金集团有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D/max-2500X，日本理学公司；扫描电镜(SEM)，HITACHI-S4700，日本Hitachi公司。

1.3 样品制备

1.3.1 4A分子筛的合成

将粉煤灰研磨并过300目标准筛，取50 g和60 g的NaOH进行混合，均化后于马弗炉中在550～850 ℃下煅烧 2 h，自然冷却后，再将其中磨碎加入去离子水调整NaOH的浓度。陈化后于恒温水浴锅中晶化12 h。趁热过滤至中性，抽滤，80 ℃烘干即得4A分子筛。

1.3.2 复合材料的制备

IFR(APP，PER质量比为2∶1)与合成的4A分子筛在烘箱中80 ℃下干燥8 h，然后与PP按配方称量，之后在双螺杆挤出机上共混挤出造粒，将切好的颗粒在平板硫化机于200 ℃下压片，切成测试样条。

1.4 性能测试与表征

XRD测试：对合成4A分子筛粉末进行测定，扫描速率4°/min,扫描范围3°～60°。

SEM分析：观察合成4A分子筛粉末形貌，加速电压为20 kV，测试前样品经喷金处理。

阻燃性能测试：氧指数(LOI)按国标GB/T

2406—2008进行测试，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm；垂直燃烧按国标GB/T 2408—2008进行测试，样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm。

力学性能测试：根据GB/T1040—2006对样品进行拉伸性能测试，样品尺寸为100 mm×10 mm×4 mm，标距为50 mm，拉伸速率为50 mm/min。根据GB/T1043—2008对样品进行冲击性能测试，其中样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，冲击摆锤能力4 J。

2 结果与讨论

2.1 4A分子筛的结构表征

利用XRD明确产物的晶体结构，结果如图1所示。产物出现4A分子筛的晶体吸收峰，并且吸收峰强度较高，说明结晶结构较为完善。且除此没有其他衍射杂峰出现，说明转化率较高。

图1 粉煤灰和合成的4A分子筛的XRD分析

由图2的SEM照片可以看到粉煤灰处理后由微珠成功转化为结晶完美的4A分子筛立方型晶体，晶型轮廓清晰，晶体生长完好。

图2 SEM分析

2.2 阻燃性能分析

表1为粉煤灰合成的4A分子筛添加量对PP阻燃性能的影响。

表1 合成的4A分子筛添加量对PP阻燃性能的影响

注：75PP/25IFR表示样品组成为质量分数75%的PP和质量分数25%IFR；75PP/24IFR/1 4A表示样品组成为质量分数75%的PP和质量分数24%IFR和1%4A分子筛，其他同。

仅加入质量分数25%的IFR时，LOI从纯PP的17.7%显著提高到27.6%，垂直燃烧达到V-1等级，并且没有熔滴。维持添加剂总量为质量分数25%，使用质量分数1%的4A分子筛替代IFR时，LOI继续升高到30.1%，且达到V-0等级。4A分子筛的添加量为2%时，LOI达到最高值32.9%。而继续增加4A分子筛，LOI降低到31.5%。由此可见4A/IFR在一定配比时可以发挥协效阻燃效果；但是过多使用4A替代IFR对LOI的提升不再起作用。

IFR的阻燃机理已经比较明确，是在阻燃时发生酯化反应，增大熔体黏度，使炭层产生膨胀。

图3可见，单独添加IFR，炭层中形成很多裂纹，而加入适量的4A分子筛后形成的炭层更加稳定致密。4A分子筛本身呈酸性，可为成炭剂提供酸源，促进成炭剂发生脱水炭化反应。在高温时，4A分子筛进一步分解为SiO2和Al2O3，放出H2O，NH3,低分子碳氢化合物和醛类气体等。4A分子筛规则稳定的孔道结构也有利于气体的释放，最终形成Si─P─Al─C配合物结构，起到促进成炭和稳定成炭的作用[3]，而多孔炭层和致密炭层的形成是提高聚合物阻燃效果的关键。

图3 残炭照片

2.3 力学性能

从表2中的数据可以看出，纯PP的拉伸强度是30.9 MPa，断裂伸长率为31.6%；添加质量分数25%的IFR使拉伸强度降低到21.3 MPa，断裂伸长率为19.9%。而固定总添加量不变，添加质量分数1%～2%的4A分子筛取代等量IFR后，并没有影响材料的力学性能。

表2 合成的4A分子筛对PP力学性能的影响

3 结论

a) 以粉煤灰为原料，通过碱熔融-水热处理法能够合成出晶型单一且结构完整的4A分子筛。

b) 将合成的4A分子筛添加到PP/IFR体系中，IFR与4A分子筛体现出一定的协效阻燃作用，促进了成炭，有效改善了PP的易燃性,并且没有影响材料力学性能。

[1] 张晶, 王兴臣, 陈涛, 等. 粉煤灰分子筛的制备与性能研究[J]. 天津城市建设学院学报, 2013, 19(4): 284-289.

[2] 高苏亮, 季洋, 张惠, 等. 固体超强酸改性分子筛对膨胀阻燃体聚丙烯材料的性能影响[J]. 塑料, 2011, 40(6): 74-78.

[3] 高虎亮, 胡珊, 韩宏昌. 4A 分子筛对 MPP 阻燃 PA6 性能的影响[J]. 化工新型材料, 2011, 39(1): 119-121.

Modification of Fly Ash and Its Effect on Flame Retardancy and Mechanical Properties of Polypropylene

Li Limin Gu Xiaoyu Zhang Sheng Sun Jun

(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education,Beijing University of Chemical Technology, Beijing,100029)

The fly ash(FA) was used to synthesize 4A zeolite by fusion-hydrothermal method,and the structure and morphology of product were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). 4A zeolite was incorporated with intumescent flame retardant (IFR) together and used in PP. The results showed by addition of a mount of 25% IFR, LOI increased to 27.6%; however, LOI reached 32.9% under the addition of 23% IFR/ 2 % 4A. On the other hand, the introduction of zeolite 4A did not bring further deterioration on mechanical properties compared with sole IFR adding.

fly ash; 4A zeolite; intumescent flame retardant; polypropylene

2016-04-04;修改稿收到日期:2016-10-09。

李利敏，硕士研究生，主要从事阻燃材料的研究。

*通信联系人,E-mail:guxy@mail.buct.edu.cn。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.009