无机填料对PLA树脂热稳定性影响的研究

邵将 邬昊杰 刘一鸣 陈弦

(1.四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610064；2.四川大学化学学院，四川 成都 610065)

无机填料对PLA树脂热稳定性影响的研究

邵将1邬昊杰1刘一鸣1陈弦2

(1.四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610064；2.四川大学化学学院，四川 成都 610065)

通过熔融共混工艺制备了聚乳酸(PLA)/无机粒子复合材料。利用热失重分析(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)探究了未改性的可回收利用的PLA和PLA/无机粒子复合材料的热性能，并对动态流变行为进行了探究。研究结果表明添加无机粒子可以提升PLA的热稳定性。滑石粉(Talc)可以诱导PLA结晶，但是SiO2和CaCO3却对结晶性能没有影响。PLA共混材料的复数黏度比纯PLA的要高。

无机粒子 热稳定性 聚乳酸 复合材料

热稳定性是聚合物基复合材料最重要的性质之一，而聚乳酸(PLA)回收料由于相对分子质量有一定程度的降低，热稳定性变差。研究无机填料对PLA熔体(在高温下)热稳定性作用机理，一方面可以为制备热稳定性良好的复合材料提供借鉴，拓宽材料的加工范围；另一方面又可获得综合性能优良的复合材料。

下面选用工业上常用的滑石粉(Talc)、二氧化硅(SiO2)、碳酸钙(CaCO3)、惰性无机填料对PLA进行改性，通过对无机粒子改性PLA回收料的热稳定性、相形为、结晶性质的分析，探讨了无机粒子改变材料热稳定性的作用机理，为制备具有高熔体稳定性的PLA复合材料提供借鉴。

1 试验部分

1.1 试验原料

PLA回收料，重均相对分子质量为13.36×104,相对分子质量分布1.878，河北兴祥化工公司；滑石粉Talc，粒径2.6 μm，成都瑞辰商贸有限公司；SiO2,R202，赢创德固赛成都公司；CaCO3，粒径2.6 μm，四川省宝兴县碳酸钙厂。

1.2 试验仪器与设备

真空干燥箱,ZK-82A，上海市试验仪器总厂；转矩流变仪,XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化仪,YJ66，成都航发液压工程有限公司；调制型差示扫描量热仪(DSC),Q2000型，美国TA公司；热重分析仪,TG209F1，德国耐驰仪器制造有限公司；熔体流动速率(MFR)仪,XNR-400，承德金建；平行板动态流变仪,AR 2000ES，美国Rheometric Inc公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7500F，日本电子JEOL公司。

1.3 样品制备

1.3.1 物料干燥

所有物料及试样在进行加热条件下的试验前，必须进行真空干燥(0.05 MPa,24 h)。

树脂(试样)的干燥温度为40 ℃,填料干燥温度为120 ℃。

1.3.2 熔融共混

首先将60 g PLA回收料，放入到转矩流变仪中进行混炼。然后再将PLA回收料分别与Talc,SiO2,CaCO3按照98∶2的质量比配制成的总质量为60 g的物料放入到转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为185 ℃，转速为60 r/min，混炼时间5 min。

1.3.3 模压及制样

将适量混炼后的混合物样品均匀的放入压板用模具中，在平板硫化机进行压板，混合物的压板温度为185 ℃，预热时间为5 min，压制时间为2 min，排气4次，保压压力为10 MPa，冷却时间为5 min。将压板制得板材进行测试。

1.4 测试及表征

热失重分析(TGA):将熔融共混制备的试样进行TGA分析，测试温度30～500 ℃。

SEM分析:将模压制备的试样在液氮中浸泡20 min后脆断，对其断面喷金后观察，加速电压为20 kV。

动态流变学测试:测试前将物料经平板硫化机压制成直径20 mm、厚度2 mm的圆片(要求无气泡和杂质)。空气氛围，185 ℃；频率扫描，0.01～100 Hz；两板间距为1 300 μm；应变设为1%。

MFR:将剪碎后的试样进行MFR测试，试验条件为170 ℃，负载2 160 g，取样间隔为10 s。

差示扫描量热分析：先以20 ℃/min从40 ℃升温至180 ℃，恒温5 min；再以5 ℃/min降温至30 ℃。再按之前升温条件升温并记录数据。

2 试验结果与讨论

2.1 热失重分析

PLA回收料和PLA/无机粒子共混料在空气氛围下的热失重分析结果见图1和表1。

图1 PLA/无机填料共混材料热失重曲线

试样T5%/℃PLA308.7PLA/Talc311.9试样T5%/℃PLA/SiO2322.0PLA/CaCO3314.6

注：T5%为各试样质量损失5%对应的温度。

由图1可知，PLA和共混材料的热失重主要发生在280～380 ℃，并且曲线只有一个拐点，说明所有试样都是一步降解。结合表1可知，在一定的温度范围内，3种无机粒子都能提高PLA的热稳定性。其中SiO2热稳定效果最好，将原料的T5%提高了13 ℃左右。由于PLA降解过程中会生成低分子的酸性物质，这些酸性物质和CaCO3发生反应，会在一定程度上促进PLA的降解(酯交换反应是可逆反应)并造成体系质量的降低，因此PLA/CaCO3试样在高于350 ℃时，分解速率比未改性PLA原料快。

2.2 SEM分析

图2为PLA/无机填料共混物的SEM照片。由图2可看出，所有试样的脆断表面都比较平整，表现出脆性断裂特征，说明当填料含量较低时(质量分数2%)，未经表面物理或化学处理的无机填料并不能很好地改善PLA的脆性。

图2 不同PLA/无机填料共混材料的SEM照片

从分散性的角度来看，几个共混材料中的无机填料在PLA基体中的分散相对比较均匀，其中PLA/SiO2体系中的分散最均匀，PLA/Talc体系的次之，PLA/CaCO3体系最差。经放大后的照片可以看出，Talc，SiO2和CaCO3粒子在PLA基体中都有不同程度的团聚，其中CaCO3的团聚现象最为严重。这可能是由于PLA/无机粒子共混材料是在转矩流变仪中共混的时间比较短，加上普通熔融共混并不能使无机粒子及其团聚体充分破碎和分散，所以无机粒子在PLA基体中多以团聚结构存在。

从共混材料界面情况来看，PLA/CaCO3试样中CaCO3与PLA树脂基体的界面相容性最好，断面照片中几乎看不到裸露的CaCO3粒子，即使是团聚的CaCO3粒子，其与基体之间的界面也很好；PLA/SiO2体系的界面也非常好；PLA/Talc体系则相对较差，Talc在PLA树脂基体中有明显的剥离现象，这可能是因为其本身是片层结构的缘故。由于无机粒子团聚会使物理交联点减少，导致材料无法形成更好的物理交联网络。这一结果与动态流变中PLA/SiO2试样的复数黏度明显高于其他体系，而PLA/CaCO3，PLA/Tacl体系的黏度相对较低这一现象相一致。

2.3 流变学性能

图3是PLA和PLA/无机粒子共混材料熔体的复数黏度(η*)随频率的变化关系曲线。

图3 PLA及PLA/无机粒子共混材料的流变曲线

由图3可知,在低频范围内，PLA/无机粒子共混材料的复数黏度比未改性PLA试样都要高,主要是因为无机粒子对PLA分子及其降解过程中生成的小分子有吸附作用，从而阻止了降解产物的扩散以及挥发，延缓了基体树脂的降解[1]；同时由于无机粒子可成为整个材料体系中的物理交联点，在一定程度上抑制PLA分子键的活动性并提高材料的热稳定性能。

同等含量条件下，PLA/Talc试样的黏度降低最为突出。这是由Talc的润滑作用所致，当剪切速率增大后，分散的Talc片层在剪切力作用发生下诱导取向，导致PLA分子链在流层间传递动量的能力降低，因而流层间的拖曳力也随之减小，结果表现为黏度的下降。

综合SEM和流变学试验结果，可得惰性无机粒子提高聚合物的热稳定性机理：无机粒子必须和基体树脂具有良好的界面作用，并且分散均匀，以形成良好的聚合物/无机粒子网络结构。

2.4 热性能

图4为PLA及PLA/无机粒子共混材料的DSC升温曲线，DSC分析各参数列于表2中。

由图4可知，PLA在升温过程中会发生冷结晶现象，并且会出现熔融双峰。这是由于 PLA 本身结晶不完全，缺陷晶体在升温过程中有足够的时间熔融并重结晶为较完善的晶体，然后在较高温度再次熔融。

由表2可知，PLA在降温过程中几乎不结晶，而PLA/Talc试样降温过程中的结晶度为16.81%，表现出异相成核作用，并且使材料在升温过程中冷结晶温度降低，冷结晶过程提前，最终形成更加完善的结晶。很多研究者也曾报道，微米或纳米尺寸的片状填料，对PLA结晶具有有很好的成核作用[2-3]。SiO2和CaCO3粒子对PLA的结晶性能几乎没有影响。

图4 PLA及PLA/无机粒子共混材料的DSC升温曲线

试样Tc/℃ΔHc/(J·g-1)Xc,c,%Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Xc,m,%ΔXc,%PLA103.19-27.1829.04142.6328.8330.801.76PLA/Talc84.84-13.3814.59137.8728.8031.4016.81PLA/SiO2104.92-22.1424.14143.9225.0027.253.12PLA/CaCO3101.25-26.3528.73141.3526.9839.410.69

注：Tc为冷结晶温度；ΔHc为冷结晶热焓；Xc,c为冷结晶结晶度；Tm为熔点；ΔHm为熔融热焓；Xc,m为总结晶度；ΔXc为降温过程中的结晶度。

3 结论

a) 通过熔融共混法制备了PLA/无机粒子共混材料，共混材料的热稳定性较未改性PLA都有一定程度的提高，其中纳米SiO2热稳定效果最明显。

b) 不同无机粒子与基体树脂之间的界面结合强度有很大差异，不同的无机粒子在基体树脂中分散状态也有很大差异；无机粒子需均匀分散于基体树脂中且和基体树脂之间形成良好的界面结合作用以及聚合物/无机粒子网络结构，才可以有效提高PLA的热稳定性。

c) PLA在降温过程中几乎不结晶，片状填料

Talc具有诱导结晶的作用，能够提高PLA的结晶度，SiO2和CaCO3粒子没有诱导成核作用。

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[2] 吴亮,吴德峰,吴兰峰，等. 聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的冷结晶及熔融行为[J]. 高分子材料科学与工程,2007,23(5):124-127.

[3] WU Defeng, WU Liang, WU Lanfeng,et al. Nonisothermal cold crystallization behavior and kinetics of polylactide/clay nanocomposites[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2007, 45(9): 1100-1113.

Effect of Inorganic Fillers on Thermal Stability of Polylactide

Shao Jiang1Wu Haojie1Liu Yiming1Chen Xian2

(1. College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu,Sichuan,610064;2. College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu,Sichuan，610065)

PLA composites with inorganic particles were prepared by melt-mixing process. Thermal behavior of unmodified recycled PLA material and PLA/ inorganic particles was explored by using thermal gravity analysis (TGA) and differential scanning calorimeter (DSC).The dynamic rheological behavior was also investigated by means of dynamic rheological test.The results showed that thermostability of PLA could be improved by adding inorganic particles. DSC implied that talcum powder (Talc) could induce PLA crystallization, while SiO2and CaCO3had no influence on it.The complex viscosity of PLA blends was higher than the one of neat PLA.

inorganic particles; thermal stability; polylactide; composites

2015-11-30;修改稿收到日期:2016-10-08。

邵将，男，硕士研究生，主要从事高分子材料改性和加工的研究。xian.chen@126.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.006