相容剂对PP/PA1010/CaCO3复合材料性能的影响

李建 杨明 刘擎国

(1. 湖北汽车工业学院材料科学与工程学院，湖北 十堰，442002；2. 华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州，510641)

相容剂对PP/PA1010/CaCO3复合材料性能的影响

李建1杨明1刘擎国2

(1. 湖北汽车工业学院材料科学与工程学院，湖北 十堰，442002；2. 华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州，510641)

以聚丙烯(PP)及尼龙1010(PA1010)为共混基体，以碳酸钙为填料，分别以硬脂酸、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)为相容剂，采用熔融共混注射的方法，制得了PP/PA1010/CaCO3复合材料，研究了复合材料的力学性能和热性能。研究结果表明：硬脂酸及EPDM-g-MAH都可以改善PP/PA1010/CaCO3复合材料各相的相容性，但EPDM-g-MAH的改性效果要优于硬脂酸；当EPDM-g-MAH的质量分数为5%时，复合材料的综合力学性能最佳。EPDM-g-MAH及硬脂酸的含量，对PP/PA1010/CaCO3复合材料的起始分解温度和终止分解温度影响不大。

相容剂 硬脂酸 马来酸酐接枝三元乙丙橡胶 聚丙烯 尼龙1010

聚丙烯(PP)是塑料的主要品种之一，具有良好的耐腐蚀性、耐热性[1]，在汽车用塑料中的比例高达30%以上，一般用于制造汽车保险杠、仪表板、发动机冷却风扇、遮阳板、汽车内饰护板等[2]。但PP尺寸精度低、耐低温冲击性能差、易老化，脱模后易变脆、变形，且抗静电性差、耐候性与染色性较差，这些缺点限制了PP的使用范围[3]。因而，PP的增强增韧改性一直是汽车行业的研究热点。

常见的PP增韧改性方法为填充改性及共混改性[4]。其中，PP与尼龙共混或CaCO3填充改性PP是汽车行业改性PP较为典型的方式。但由于PP与尼龙及CaCO3之间的相容性较差，直接加入尼龙和无机填料往往很难达到理想的力学性能，因而需要加入相容剂来进行改善[5]。有效的相容剂能分布在填料与基体的界面上，改善界面黏合，促使填料在PP中有效的分散，提高材料的机械性能。

为了改善PP与尼龙、碳酸钙之间的界面相容特性，提高材料的整体力学性能，下面以PP和尼龙1010(PA1010)为共混基体，以碳酸钙为填料，硬脂酸、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)为相容剂，采用熔融共混及注射的方法，制得了PP/PA1010/CaCO3复合材料，重点研究了复合材料的力学性能和热性能。

1 试验部分

1.1 主要原料

PP，4721E1，美国埃克森美孚公司；CaCO3，YJ-1250，粟阳亿佳超微粉体科技有限公司；硬脂酸，1840，武汉鑫动益化工有限公司；PA1010，11，上海赛璐珞厂；马来酸酐接枝三元乙丙橡胶 (EPDM-g-MAH)，南京德巴化工有限公司。

1.2 主要设备与仪器

双辊塑炼机，SKZ404型，济南青强机电设备有限公司；粉碎机，HX100型，华中科技大学热加工工程研究所；双螺杆注塑机，F-25SV型，张家港市阿波罗机械有限公司；摆锤冲击试验机，ZBC1251-2型，深圳市新三思材料检测有限公司；微机控制电子万能试验机，MT420-4型，深圳市新三思材料检测有限公司；差示扫描量热 (DSC) 仪，Q-200 型，美国 TA 公司；SDT 同步热分析仪，Q-600 型，美国 TA 公司；扫描电子显微镜 (SEM)，JSM-6510LV 型，东莞市协美电子有限公司。

1.3 试样制备

将PP，PA1010，CaCO3按照80∶20∶20的质量比例在双辊塑炼机上进行塑炼(塑炼温度为180 ℃，塑炼时间为40 min)，待材料包辊均匀后，分别加入硬脂酸和EPDM-g-MAH，继续塑炼成型(塑炼温度为165 ℃，塑炼时间为30 min)。将冷却后的塑炼材料在粉碎机上进行粉碎，粒径为5 mm。最后将粒料泵至注塑机中注射成力学样条。

1.4 测试与表征

拉伸强度按 GB/T 1040—2008 测试，拉伸速率10 mm/min；弯曲强度按 GB/T 9341—2008 测试，测试速率2 mm/min；冲击强度按 GB/T 1043—2008 测试。

SEM 表征：将试样在液氮温度下脆断，二氯甲烷刻蚀断面，干燥后镀金膜，然后利用 SEM 观察相结构并拍照。DSC 分析：试样质量约为10 mg，升温范围为40～200 ℃，升温速率为10 ℃/min。热重 (TG) 分析：利用SDT同步热分析仪进行分析，试样质量约为10 mg，升温速率为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 相容剂对材料的结晶性影响

图1是添加了相容剂为EPDM-g-MAH及硬脂酸的PP/PA1010/CaCO3复合材料的DSC曲线。

图1 PP/PA1010/CaCO3复合材料DSC曲线

从图1可以看出：随着EPDM-g-MAH含量的增加，复合材料的结晶温度有所提高，说明EPDM-g-MAH可以促使复合材料中PP组分更容易结晶。此外，复合材料的熔融峰也变得更加尖锐，说明EPDM-g-MAH能改善PP/PA1010/CaCO3复合材料的界面相容性。当EPDM-g-MAH质量分数从0逐渐增加到10%时，复合材料的熔融峰尖锐程度是先增加后减小，而不是一直增加，这说明EPDM-g-MAH对PP/PA1010/CaCO3复合材料界面相容性的改善有一个限度。当EPDM-g-MAH的质量分数为5%时，PP/PA1010/CaCO3复合材料界面相容性达到最佳。

随着硬脂酸含量的增加，复合材料的熔融峰也变得更加尖锐，说明硬脂酸也能改善PP/PA1010/CaCO3复合材料的界面相容性。但添加了硬脂酸的PP/PA1010/CaCO3复合材料的结晶温度却有所下降，说明硬脂酸在一定程度上延缓了复合材料中PP的结晶时间。

2.2 相容剂对材料的热性能的影响

图2分别为添加不同质量分数的EPDM-g-MAH和硬脂酸的PP/PA1010/CaCO3复合材料热失重分析曲线。

图2 含相容剂PP/PA1010/CaCO3复合材料TG曲线

由图2可以看出PP/PA1010/CaCO3复合材料的热失重曲线均为二次失重。由图2复合材料热分解机理及分解后的物质成分分析可知，第1次失重主要是PP，PA1010等有机成分分解产生的，第2次失重主要是由于碳酸钙的分解造成的。还可以看出，EPDM-g-MAH、硬脂酸含量的增加与减少，对复合材料的起始分解温度和终止分解温度影响不大，说明PP/PA1010/CaCO3复合材料的热稳定较好。

2.3 相容剂对材料力学性能的影响

表1和表2分别是相容剂EPDM-g-MAH、硬脂酸对PP/PA1010/CaCO3复合材料拉伸强度、弯曲强度及冲击强度的影响。

表1 添加EPDM-g-MAH的PP/PA1010/CaCO3复合材料力学性能

表2 添加硬脂酸的PP/PA1010/CaCO3复合材料力学性能

从表1可以看出：随着EPDM-g-MAH含量的增加，PP/PA1010/CaCO3复合材料的拉伸强度、弯曲强度呈下降趋势。这主要是因为EPDM-g-MAH相对分子质量大，与PP，PA1010的黏度相差较大，熔融时体系黏度会急剧上升，从而使得PP及PA1010链段的运动受阻，相容剂的含量增加削弱了CaCO3刚性粒子与PA1010对复合材料的增强作用，导致材料的拉伸强度及弯曲强度显著下降。随着EPDM-g-MAH的含量的增加，复合材料的冲击强度有了一定程度的提高，这主要是因为EPDM-g-MAH在室温下为高弹态，韧性较好，当受到外力的冲击作用时能够形成大量银纹，有效地吸收了大量冲击能，进而提高复合材料的冲击韧性。但是当EPDM-g-MAH的质量分数超过5%时，则会在复合材料界面处出现大量堆积，部分相容剂没有真正起到增容作用，冲击强度值不再显著增加。

由表2可知，硬脂酸使PP/PA1010/CaCO3复合材料的拉伸强度及弯曲强度有所下降，但下降幅度较小，这主要是因为硬脂酸分子量较小，且含量较低，高温熔融后会渗透到复合材料表面，只起到了改善表面性能的作用，所以复合材料的拉伸强度及弯曲强度变化不大。

随硬脂酸含量增加时，复合材料的冲击强度却是先增加后下降的趋势。这是因为：当硬脂酸的质量分数在2.5%左右时，硬脂酸涂覆在CaCO3粒子上，从而使CaCO3与PP，PA1010之间的相容性得到大幅提高，因而体系的冲击强度大幅提高。但当硬脂酸的用量过多时，硬脂酸除了在CaCO3表面形成包覆层外，还有游离态。游离态硬脂酸使体系的冲击强度有所下降。

2.4 材料的冲击断面形貌分析

由图3可以看出：在PP/PA1010/CaCO3复合材料中，PA1010和CaCO3的一部分颗粒分散在PP基体中，还有一部分则延伸在外，相界面比较清晰，分散相粒子粒径较大且分散不均匀，CaCO3的团聚现象十分严重[图3(a)]。当PP/PA1010/CaCO3复合材料中加入质量分数2.5%硬脂酸后，PA1010和CaCO3“块状结构”明显变小，且比较均匀地分散于PP基体中，界面形态得以改善，断面出现了一定程度的韧窝，说明硬脂酸提高了PP与PA1010，CaCO3的相容性[图3(b)]；而当PP/PA1010/CaCO3复合材料中加入质量分数5%EPDM-g-MAH后，复合材料中各组分彼此交织成为均质结构，说明各相分散较好，相与相之间具有极强的黏结力。当复合材料在受到外力冲击时，相与相之间不是简单的脱落而是表现出较强的黏结韧性，从而具有优良的冲击韧性[图3(c)]。因此，综合分析复合材料的力学性能和断面结构，说明两种相容剂均能明显改善复合材料各相的相容性，其中EPDM-g-MAH的改性效果明显优于硬脂酸。

图3 PP/PA1010/CaCO3复合材料冲击断面SEM分析

3 结论

a) EPDM-g-MAH和硬脂酸，均能改善复合材料各相的相容性，EPDM-g-MAH的改性效果优于硬脂酸。当EPDM-g-MAH的质量分数为5%时，PP/PA1010/CaCO3复合材料的综合力学性能最佳。

b) EPDM-g-MAH及硬脂酸含量，对PP/PA1010/CaCO3复合材料的起始分解温度和终止分解温度影响不明显。

c) 随着EPDM-g-MAH及硬脂酸含量的增加，PP/PA1010/CaCO3复合材料的拉伸强度、弯曲强度下降，添加EPDM-g-MAH的PP/PA1010/CaCO3复合材料的冲击强度提高；而添加硬脂酸的PP/PA1010/CaCO3复合材料的冲击强度先增加后下降。

[1] 吴香发, 伍洋, 牛锋. 相容剂PP-g-MAH对PP/ PA12形貌及性能影响[J]. 现代塑料加工应用, 2009，21(6)：53-55.

[2] MA Xuhui, QIU Nengxing, HAN Jing. Study on Polypropylene Composite Reinforced by Long Glass Fiber[J]. Plastics Science and Technology, 2013, 41(12):32-34.

[3] 黄丽. 高分子材料[M]. 北京:化学工业出版社, 2011:41-46.

[4] 沈浩, 王玉海, 麦堪成. 相容剂改性Al(OH)3/PP复合材料的非等温结晶行为[J]. 中山大学学报, 2006，45(5)：55-58.

[5] 王玉海, 章自寿, 沈浩,等. 纳米CaCO3/相容剂/PP中的界面相互作用研究[J]. 高分子学报, 2010，(12)：1410-1444.

Effects of Compatibility Agents on Properties of PP/PA1010/CaCO3Composites

Li Jian1Yang Ming1Liu Qingguo2

(1. Department of Materials Engineering, Hubei University of Automotive Technology,Shiyan,Hubei,442002;2. Department of Materials Engineering, South China University of Technology, Guangzhou,Guangdong,510641)

The melt blending method was used to prepare the PP/PA1010/CaCO3composites with PP/PA1010 as a blend matrix, calcium carbonate as a filler,and stearic acid or maleic anhydride-grafted ethylene-propylene-diene rubber (EPDM-g-MAH) as compatible agents. The mechanical properties and thermal properties of the composites were investigated. The results show that stearic acid or EPDM-g-MAH can improve the compatibility of each phase of the PP/PA1010/CaCO3composites, and the modification effect of EPDM-g-MAH is better than that of stearic acid. When the weight content of EPDM-g-MAH is 5%, the optimum mechanical properties of the composites are deserved. And the weight content of EPDM-g-MAH or stearic acid has a limited effect on the initial decomposition temperature and terminal decomposition temperature of the PP/PA1010/CaCO3composites.

compatibility agent; stearate; maleic anhydride grafted ethylene-propylene-diene rubber； polypropylene; nylon 1010

2016-05-04;修改稿收到日期:2016-09-28。

李建，男，博士，主要从事汽车轻量化材料研究。E-mail：lijian_0711@126.com。

湖北省自然科学基金项目(2014CFC1152)；湖北省重点实验室开放基金(ZDK1201405)；湖北省教育厅中青年人才基金(Q20122305)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.010