久美特涂层对镁水泥混凝土中钢筋保护试验研究
2016-02-05乔宏霞王鹏辉王旭峰张建平
乔宏霞，王鹏辉，巩 位，王旭峰，张建平
(1.兰州理工大学甘肃省土木工程防灾减灾重点实验室，兰州 730050;2.中国科学院青海盐湖研究所，西宁 810083;3.洛阳路桥建设集团有限责任公司，洛阳 471700;4.国网洛宁县供电公司，洛阳 471700)
久美特涂层对镁水泥混凝土中钢筋保护试验研究
乔宏霞1,2，王鹏辉1，巩 位1，王旭峰3，张建平4
(1.兰州理工大学甘肃省土木工程防灾减灾重点实验室，兰州 730050;2.中国科学院青海盐湖研究所，西宁 810083;3.洛阳路桥建设集团有限责任公司，洛阳 471700;4.国网洛宁县供电公司，洛阳 471700)
针对镁水泥混凝土自身氯离子对钢筋的腐蚀而降低了镁水泥钢筋混凝土工作寿命的问题，提出利用久美特涂层来缓解氯盐对钢筋的腐蚀作用。试验通过利用电化学工作站对久美特涂层钢筋的镁水泥钢筋混凝土试件在自然环境下和水环境以及氯化镁溶液中的极化曲线进行分析。结果表明：通过对腐蚀电流密度和腐蚀电位的分析得出久美特涂层可以很好的保护镁水泥钢筋混凝土中的钢筋免受腐蚀，并且混凝土保护层厚度越大钢筋的腐蚀电流密度就越小。在最后腐蚀达到稳定后，久美特涂层钢筋腐蚀电流密度的数量级是钢筋无锈蚀时的100分之一，从而得出久美特涂层对镁水泥钢筋混凝土中的钢筋起到很好的保护作用，使得镁水泥混凝土在盐渍土中依然可以拥有很好的工作性能。
镁水泥混凝土； 久美特涂层钢筋； 腐蚀电流密度； 腐蚀电位
1 引 言
盐渍土是盐化和碱化以及各种盐化、碱化土壤的总称。全世界盐渍土面积约为897.0万平方公里，中国盐渍土面积约有20多万平方公里，约占世界总盐渍土面积的2.2%，约占国土总面积的2.1%。而西北部地区是我国盐渍土分布的主要地区，约占全国盐渍土总面积的60%[1]。盐渍土地区普通钢筋混凝土的腐蚀非常严重，有害盐对混凝土建筑物的腐蚀特别突出。因此盐渍土对普通混凝土的腐蚀越来越受到人们的关注，解决盐渍土对混凝土的腐蚀对盐渍土地区的发展起着至关重要的作用。镁水泥是法国人索瑞尔(Sorel)于1867年发明的凝胶材料，又称索瑞尔水泥，其主要组成成分由轻烧MgO、MgCl2、H2O按一定比例组成[2]。镁水泥具有强度高、表面光泽好、重量轻、隔声、绝热、易于加工成型、碱性弱、腐蚀性低、粘结力强、对于各种无机或者有机掺合料和纤维均有较高的粘结性等特点[3-4]，不经改性本身具有很强的抗卤盐侵蚀能力而且通过添加改性剂的氯氧镁水泥还具备了水硬性[5]。但是镁水泥中含有大量对钢筋起主要腐蚀作用的氯离子，其作为一种极强的去钝化剂，当其浓度达到临界值时钢筋就会去钝化而发生腐蚀，因此镁水泥中钢筋的腐蚀是镁水泥钢筋混凝土的主要缺点。然而涂层防腐涂料可以有效的提高镁水泥中钢筋的耐腐蚀性，从而满足西北盐渍土地区对耐久性钢筋混凝土的需求。
2 试 验
2.1 试验原材料
镁水泥钢筋混凝土的原材料主要由轻烧氧化镁(MgO)、氯化镁(MgCl2)、减水剂、抗水剂、粉煤灰、石子、砂子和钢筋组成。氧化镁(MgO)为轻烧氧化镁，由青海省格尔木市察尔汗盐湖氯化镁厂生产，其成分见表1。氯化镁(MgCl2)由青海省格尔木市察尔汗盐湖氯化镁厂生产，其成分见表2。砂子采用兰州水阜河砂，级配良好属于中砂,其性能指标如表3。石子由兰州华陇商砼公司提供的碎石，属于连续级配，性能指标合格，其性能指标如表4。粉煤灰本试验所采用的Ⅰ级粉煤灰为兰州某钢厂生产(用于改善混凝土耐久性)，检测结果如表5。耐水剂为磷酸，磷酸由天津市百世化工有限公司生产，H3PO4的含量不小于85.0%，色度、黑曾单位不大于25，杂质含量见表6。减水剂采用KD萘系高效减水剂。水选用自来水，符合国家行业标准《混凝土拌合用水标准》JGJ63-2006的要求。钢筋均为HPB300钢筋，fy=300N/mm2。宁波计式金属表面处理有限公司提供的日本久美特(GEOMET)涂层(其中含有大量的超细锌铝鳞片，并由相应的钝化剂粘结而成)。
表1 轻烧氧化镁(MgO)化学成分
表2 工业氯化镁(MgCl2)化学成分
表3 砂子性能指标
表4 石子的性能指标
表5 Ⅰ级粉煤灰化学成分
表6 耐水剂杂质最高含量
2.2 试验方案
本试验采用长度100mm，直径8mm的光圆钢筋。所需钢筋两端平整，并且钢筋表面无锈。用细毛刷将久美特(GEOMET)涂层分三层均匀的涂刷在钢筋表面，底层厚度控制在150～300g/m2之间，中间层厚度控制在180～240g/m2之间，第三层厚度与底层相同。将钢筋的混凝土保护层厚度分为A组(25mm)、B组(50mm)。镁水泥混凝土的配合比见表7。按照其配合比制作三组试件每组三块。制作镁水泥混凝土时将其坍落度控制在100～120mm之间，试件养护24h后拆模，然后在自然环境中养护28d。将第1组置于室内自然环境中，第2组置于水中，第3组置于氯化镁浓度为15%的溶液中。然后每90d对试件进行一次电化学测试，测试其极化曲线参数，三组试件分别在其相应环境中放置360d。
表7 镁水泥钢筋混凝土配合比
2.3 钢筋的腐蚀机理
在普通钢筋混凝土中钢筋腐蚀的主要原因是[6-8]：(1)氯离子的侵蚀引发钢筋局部去钝化反应。(2)水泥浆体本身与空气中的二氧化碳反应生成的空隙溶液中的酸化导致的钢筋整体性的去钝化。由于氯离子广泛的存在性和对混凝土破坏的严重性，使它成为混凝土中钢筋腐蚀的最主要因素。而氯离子进入混凝土有两个来源[9]：(1)混凝土在制备和施工过程中掺入的，例如加入氯化钙、氯化钠等氯化物速凝剂、早强剂、抗冻剂。(2)混凝土在凝结硬化后由外界通过扩散进入的，例如混凝土结构处于海洋环境中，或者是在路面撒除冰盐。而氯氧镁水泥是一种MgO-MgCl2-H2O体系组成的镁质胶凝材料，其主要成分为碱式氯化镁，可以用通用式Mgx(OH)y·Cl·nH2O表示[10]。镁水泥混凝土含有1.5%～6%的氯离子，其pH值比较低只有10～11[11]，然而在镁水泥中由于氯离子的存在，其作为一种极强的去钝化剂，对钢筋具有严重的电化学腐蚀，当其浓度达到临界值时钢筋就会去钝化而发生腐蚀，其破坏方式是氯离子置换了钢筋钝化膜中的氧，并且在镁水泥中钢筋的腐蚀速率是普通水泥中钢筋腐蚀速率的5倍[12],因此镁水泥混凝土中钢筋的腐蚀也是其主要的缺点之一。
2.4 极化曲线机理分析
阳极极化曲线是指对钢筋施加阳极电流，同时测量钢筋的电位变化，以腐蚀电位为纵坐标，对数腐蚀电流密度为横坐标绘制的曲线。阳极极化曲线陡峭，表明塔菲尔斜率非常大，即电极阳极溶解过程的阻力很大，表明钢筋处于钝化状态。根据腐蚀电流密度的大小可以计算出钢筋发生氧化的速度还可以得到腐蚀速率，并且腐蚀电流密度越大腐蚀速率就越大。腐蚀电位向正向移动，钢筋腐蚀发生困难，表明涂层的抗腐蚀性能更强。
3 结果与讨论
3.1 自然环境下极化曲线分析
图1 自然环境中久美特涂层钢筋A的极化曲线Fig.1 Polarization curve of GEOMET coating A rebar in a natural environment
图2 自然环境中久美特涂层钢筋B的极化曲线Fig.2 Polarization curve of GEOMET coating B rebar in a natural environment
图3 自然环境中久美特涂层钢筋A、B的腐蚀电流密度Fig.3 Corrosion current density of GEOMET coating A and B rebar in natural environment
自然环境中久美特涂层钢筋A,B的极化曲线图为图1、图2，腐蚀电流密度图与腐蚀电位图为图3、图4。
图4 自然环境中久美特涂层钢筋A、B的腐蚀电位Fig.4 Corrosion potential of GEOMET coating A and B rebar in nature environment
icoor/μA·cm-2icoor<0.10.1
从图1、图2中看出阳极极化曲线陡峭阴极极化曲线平缓，曲线陡峭说明阳极塔菲尔斜率βa很大，即电极阳极溶解过程的阻力非常大，说明久美特涂层对钢筋的腐蚀起到了很好的保护作用。从图3中得出久美特涂层钢筋A和B及腐蚀电流密度icoor的数量级都在10-5以上小于0.1μA·cm-2，结合表8得出久美特涂层钢筋未发生腐蚀。并且从图3中还可以看出久美特涂层A钢筋的腐蚀电流密度分别大于同时期久美特涂层B钢筋的腐蚀电流密度，这说明钢筋保护层厚度对钢筋的腐蚀也起到一定的保护作用。根据图4可分别计算出久美特涂层钢筋A、B的腐蚀电位Ecorr分别向右移动了0.218044mV、0.085972mV，而且可以看出钢筋A、B的腐蚀电位从第90d开始至第360d结束没有表现出剧烈的波动，表明钢筋腐蚀发生困难，涂层对钢筋的保护性能强。
3.2 水中极化曲线的分析
水中久美特涂层钢筋A,B的极化曲线图为图5、图6，腐蚀电流密度图与腐蚀电位图为图7、图8。
图5 水中久美特涂层钢筋A的极化曲线Fig.5 Polarization curve of GEOMET coating A rebar in aqueous solution
图6 水中久美特涂层钢筋B的极化曲线Fig.6 Polarization curve of GEOMET coating B rebar in aqueous solution
图7 水中久美特涂层钢筋A、B的腐蚀电流密度Fig.7 Corrosion current density of GEOMET coating A and B rebar in aqueous solution
图8 水中久美特涂层钢筋A、B的腐蚀电位Fig.8 Corrosion potential of GEOMET coating A and B rebar in aqueous solution
从图5、图6中可以看出阳极极化曲线陡峭阴极极化曲线平缓，曲线陡峭说明阳极塔菲尔斜率βa很大，即电极阳极溶解过程的阻力非常大，说明久美特涂层对钢筋的保护性良好。从图7中得出久美特涂层钢筋A和B及腐蚀电流密度icoor的数量级都在10-5以上远小于0.1μA·cm-2，结合表8得出久美特涂层钢筋未发生腐蚀。并且从图7中还可以看出久美特涂层A钢筋的腐蚀电流密度分别大于同时期久美特涂层钢筋的腐蚀电流密度，这说明钢筋保护层厚度对钢筋的腐蚀也起到一定的保护作用。根据图8可分别计算出久美特涂层钢筋A、B的腐蚀电位Ecorr分别向右移动了0.055574mV、0.0626666mV，表明钢筋腐蚀发生困难，涂层对钢筋起到了很好的保护作用。
3.3 氯化镁溶液下极化曲线的分析
氯化镁溶液中久美特涂层钢筋A,B的极化曲线图为图9、图10，腐蚀电流密度图与腐蚀电位图为图11、图12。
从图9、图10中可以看出阳极极化曲线陡峭阴极极化曲线平缓，阳极塔菲尔斜率βa很大，说明电极阳极溶解过程阻力很大，即久美特涂层抗腐蚀性良好，钢筋未出现钝化现象。虽然久美特涂层钢筋A的腐蚀电位从第90d到第180d时发生了剧烈的变化但是其对应的腐蚀电流密度为9.66×10-2μA·cm-2小于0.1μA·cm-2表明久美特涂层钢筋A并未出现腐蚀现象，溶液中的Cl-破坏防护层表面的钝化膜腐蚀，然后随着腐蚀的进行生成一层不溶性的Zn(OH)2试件受到一定程度的、碱式氧化锌，从而阻止了腐蚀的进一步进行，提高了涂层的屏蔽性到第270d时其腐蚀电位又恢复正常，从第270d至360d时腐蚀电位趋于平缓，久美特涂层充分发挥出其保护性能。从图11中可以看出久美特涂层钢筋A和B两者的腐蚀电流密度icoor均小于0.1μAcm-2，结合表8得出久美特涂层钢筋未发生腐蚀。并且久美特涂层钢筋A的腐蚀电流密度大于久美特涂层钢筋B在相应时期的腐蚀电流密度，表明混凝土保护层厚度对钢筋的腐蚀也起到一定的保护作用。从图12中可以看出久美特钢筋A、B的腐蚀电位分别向右移动了0.026841mV、0.235636mV，无负方向移动现象，表明钢筋腐蚀发生困难，涂层对钢筋的保护作用强。
图9 氯化镁溶液中久美特涂层钢筋A的极化曲线Fig.9 Polarization curve of GEOMET coating A rebar in magnesium oxychloride solution
图10 氯化镁溶液中久美特涂层钢筋B的极化曲线图Fig.10 Polarization curve of GEOMET coating B rebar in magnesium oxychloride solution
图11 氯化镁溶液中久美特涂层钢筋A、B的腐蚀电流密度Fig.11 Corrosion current density of GEOMET coating A and B rebar in magnesium oxychloride solution
图12 氯化镁溶液中久美特涂层钢筋A、B的腐蚀电位Fig.12 Corrosion potential of GEOMET coating A and B rebar in magnesium oxychloride solution
通过表8以及图3、图7、图11看出，不论是在自然环境中还是在水溶液中以及氯盐环境中，到第360d腐蚀稳定后其对应的腐蚀电流密度数量级是钢筋无锈蚀时对应的腐蚀电流密度数量级的100分之一。从图3、图7、图11可以看出在保护层厚度分别为25mm和50mm以及不同的环境中，腐蚀稳定后其腐蚀电流密度相差不会大于2.5×10-1～5×10-1μA·cm-2。
4 防腐机理分析与探讨
久美特涂层的防腐机理[14]：久美特涂层是一种将超细锌鳞片和铝鳞片叠合包裹在特殊粘结剂中的无机涂层，主要从屏障保护、电化学作用、钝化作用、自修复等方面对钢铁基体提供保护作用。(1)屏障保护：经过处理的层层迭合的锌鳞片和铝鳞片在钢铁基体和腐蚀介质之间提供了一道优良的屏障，阻碍了腐蚀介质和去极化剂到达基体。(2)电化学作用：锌层作为牺牲阳极被腐蚀以保护钢铁基体。(3)钝化作用：由于钝化而产生的金属氧化物减慢了锌及钢铁的腐蚀反应速度。(4)自修复作用：当涂层受损时，锌的氧化物和碳酸盐向涂层被损坏的区域移动，积极的修复涂层，恢复保护屏障。
从图3、图7、图11，可以得到腐蚀稳定后在保护层厚度为25mm时对应三种环境下的腐蚀电流密度分别为3.75×10-2μA·cm-2、3.25×10-2μA·cm-2、3.69×10-2μA·cm-2。可以看出水中的久美特涂层钢筋的腐蚀电流密度最小，而在自然环境中的的腐蚀电流密度最大。氯化镁水溶液在10 ℃和20 ℃的溶解度为53.5%和54.5%相应的浓度为34.9%和35.3%。当试件浸泡于水中时由于Cl-的浓度需要达到再平衡使镁水泥混凝土中自由Cl-浓度降低，导致腐蚀电流密度小。试件在氯化镁溶液中时由于由于Cl-的浓度小于其饱和度所以其Cl-浓度需达到再平衡而降低导致其腐蚀电流密度减小。试件在自然环境中由于Cl-浓度不变，从而使其腐蚀电流密度大。而腐蚀稳定后保护层厚度为50mm时对应三种环境下的腐蚀电流密度为3.15×10-2μA·cm-2、3.05×10-2μA·cm-2、3.35×10-2μA·cm-2，可见Cl-的扩散由于混凝土保护层厚度的增加而受阻。因此久美特涂层切断了Cl-和水等对钢筋的直接腐蚀、混凝土保护层阻碍了Cl-的扩散，从而使久美特涂层对镁水泥混凝土中的钢筋起到了很好的保护作用。
5 结 论
(1)通过腐蚀电流密度的大小和钢筋腐蚀程度的对应关系可以看出，腐蚀稳定后的腐蚀电流密度是钢筋无锈蚀时的100分之一。无论试块处于自然环境还是水中以及氯盐环境中，久美特涂层都能对镁水泥混凝土中的钢筋起到很好的保护作用;
(2)久美特涂层对钢筋的保护程度随着保护层厚度的增加其保护效果也逐渐增加。且在以上三种溶液中保护层厚度为50mm时对应的腐蚀电流密度比保护层厚度为25mm时小2.5×10-1～5×10-1μA·cm-2。
[1] 汪 林,甘 泓,于福亮,等.西北地区盐渍土及其开发利用中存在问题的对策[J].水利学报,2001,(06):90-95.
[2] 文 静,余红发,吴成友,等.氯氧镁水泥水化历程的影响因素及水化动力学[J].硅酸盐学报,2013,(05):588-596.
[3] 张翠苗,杨红健,马学景.氯氧镁水泥的研究进展[J].硅酸盐通报,2014,33(01):117-121.
[4] 马 慧,关博文,王永维,等.氯氧镁水泥胶凝材料的研究进展[J].材料导报,2015,15:103-107.
[5] 秦麟卿,杨 耿.氯氧镁水泥的研究进展[J].水泥技术,2009,(03):43-46.
[6] 余 波,毋 铭,杨绿峰.混凝土中钢筋的腐蚀行为及腐蚀速率预测[J].建筑材料学报,2014,(05):774-782+822.
[7] 施锦杰,孙 伟.混凝土中钢筋腐蚀速率模型研究进展[J].硅酸盐学报,2012,(04):620-630.
[8] 熊传胜,蒋林华,王维春,等.混凝土中钢筋腐蚀实时监测研究现状及展望[J].材料导报,2012,(11):101-104.
[9] 李 萍,张东晓.混凝土结构中钢筋的腐蚀与防护[J].材料保护,2010,(07):44-46+78.
[10]MazuranicC,HBillinski,MatkovicB.ReactionproductsinthesystemMgCl2-NaOH-H2O[J].J Am Ceram Soc,1982,(65).
[11]LiZJ,ChauCK.Influenceofmolarratiosonpropertiesofmagnesiumoxychloridecement[J].Cement and Concrete Research,2007,37(6):866-870.
[12] 李成栋，余红发.A3钢在MgCl2溶液中腐蚀行为研究[J].盐湖研究，2010,(9)：58-61.
[13] 罗 刚,施养抗.钢筋混凝土构件中钢筋锈蚀量的无损检测方法[J].福建建筑,2002,(04):55-57.
[14] 宋积文,杜 敏.无铬锌铝涂层发展现状[J].腐蚀与防护,2007,(08):411-413.
Geomet Coating Protection Test to Steel Bars ofMagnesium Oxychloride Cement Concrete
QIAO Hong-xia1,2,WANG Peng-hui1,GONG Wei1,WANG Xu-feng3,ZHANG Jian-ping4
(1.KeylaboratoryofDisasterPreventionandMitigationinCivilEngineeringofGansuProvince,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China;2.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining810083,China;3.LuoyangRoadandBridgeConstructionGroupCo.,Ltd,Luoyang471700,China;4.StateGridLuoningCountyElectricPowerSupplyBranch,Luoyang471700,China)
AimingattheproblemofreductionoperatinglifeofmagnesiumoxychloridecementreinforcedconcretewhichisarousedbytheerosionofCl-tosteelbarinmagnesiumoxychloridecementconcrete,thenGEOMETcoatingispresentedtomitigationerosionofsteelbar.TheelectrochemicalworkstationisusedtomakeapolarizationcurveanalysistoGEOMETcoatingsteelbarofmagnesiumoxychloridecementreinforcedconcretespecimenwhichareinnatureenvironment,aqueoussolutionandmagnesiumchlorinesolution.TheresultshowthatGEOMETcoatingcanprotectthesteelbarinmagnesiumcementreinforcedconcretefromcorrosionafteranalysisthecorrosioncurrentdensityandcorrosionpotentialandthecorrosioncurrentdensityofthereinforcedconcreteissmallerwiththeincreaseoftheconcreteprotectivelayerthickness..Whentheerosiongetsstability,thecorrosioncurrentdensityofGEOMETcoatingsteelbarisonehundredthofnorustofsteelbar.ItisconcludedthattheGEOMETcoatinghasagoodprotectiveeffectonthesteelbarinthemagnesiumcementreinforcedconcrete,sothatthemagnesiumcementconcretecanstillhavegoodperformanceinsalinesoil.
magnesiumoxychloridecementconcrete;GEOMETcoatingsteelbar;orrosioncurrentdensity;orrosionpotential
国家自然科学基金项目(51168031，51468039)；甘肃省自然科学基金(1310RJZA051)；中国科学院盐湖资源与化学重点实验室开放基金资助(KLSLRC-KF-13-HX-8)
乔宏霞(1977-)，女，教授，博导.主要从事镁水泥钢筋混凝土的耐久性研究.
王鹏辉,硕士，研究助理.
TU
A
1001-1625(2016)12-4166-07
