溅射时间对GZO薄膜光电性能的影响

丛芳玲，赵青南,，刘 旭，罗乐平，顾宝宝，董玉红，赵 杰

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070;2.江苏秀强玻璃工艺股份有限公司，宿迁 223800)



溅射时间对GZO薄膜光电性能的影响

丛芳玲1，赵青南1,2，刘 旭1，罗乐平1，顾宝宝1，董玉红2，赵 杰2

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070;2.江苏秀强玻璃工艺股份有限公司，宿迁 223800)

采用射频磁控溅射法在普通玻璃衬底上制备了Ga2O3含量为3wt.%的掺镓氧化锌透明导电薄膜(GZO)。通过X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、四探针测试仪、台阶仪、UV-Vis-NIR3600型紫外-可见分光光度计研究了溅射时间对薄膜结构、表面形貌及光电性能的影响。结果表明，溅射时间为40 min时制备的GZO薄膜的光电综合性能最好，可见光区透过率峰值86%，方阻为16.4 Ω/□，电阻率为1.18×10-3Ω·cm，性能指数ΦTC为4.73×10-3Ω-1；随着溅射时间增加，薄膜光学带系从3.69 eV减少到3.56 eV。在溅射时间60 min时结晶度最高，方块电阻为9.0 Ω/□，电阻率最低为9.7×10-4Ω·cm，可见光透过率峰值为81%。

GZO薄膜； 溅射时间； 光电性能； 射频磁控溅射

1 引 言

透明导电氧化物(TCO)薄膜具有良好的导电性和高的可见光区透过率，在许多领域有着非常广阔的应用，如液晶显示、触摸屏、薄膜太阳能电池等。TCO还具有在近红外区高反射、紫外区高吸收及对微波衰减性较强等特点，故常应用于红外隐身材料、建筑玻璃隔热膜、电磁屏蔽和防静电膜等领域。现在，实现大规模商品化的透明导电薄膜主要为市场占有率约94%的ITO薄膜[1]。但金属In主要来源于Sn和Zn等矿的副产品，资源稀缺，且有毒；ITO热稳定性差，电阻随温度升高而大幅上升，且高温下透过率迅速降低，在氢等离子体中不稳定；此外，有毒的In元素在成膜时受温度以及内部各种缺陷(如空位、间隙、杂质等)等的影响而发生本征及非本征扩散，使得原子量大的In元素易渗入到衬底内部，毒化衬底材料，尤其在液晶显示器中污染严重[2]。相比之下，ZnO原料丰富，成本低，无毒，掺杂后有良好的导电性、热稳定性和化学稳定性，在可见光区透过率较高，具有替代ITO的潜力[3]。在所有对ZnO掺杂的元素中，Al、Ga、In等的掺杂较为常见，且性能与ITO薄膜更为接近。但In元素存在上述缺点，Al元素活性很强，薄膜生长时易出现Al2O3相；Ga活性较弱，掺杂时不易出现Ga2O3相，可以获得高的载流子浓度。同时，Ga的原子半径(0.126 nm)、离子半径(0.062 nm)与Zn的原子半径(0.135 nm)、离子半径(0.074 nm)更接近[4-6]，Ga-O键(0.192 nm)与Zn-O键(0.197 nm)键长也接近[7]，故Ga掺杂相比于Al掺杂可更大程度地降低薄膜因高浓度掺杂引起的晶格畸变，改善薄膜晶体质量，提高光电性能。

GZO的诸多优点使其逐渐成为透明导电膜领域研究的热点。但目前GZO的导电性与常用的ITO相比仍有差距[8]。本文采用射频磁控溅射工艺，通过改变溅射时间，在普通玻璃衬底上制备GZO薄膜，优化工艺参数, 研究了溅射时间对GZO薄膜结构、表面形貌及光电特性的影响，对结果进行了讨论。

2 实 验

采用JGC-45型射频磁控溅射镀膜机溅射Ga2O3∶ZnO(3wt.%∶97wt.%)陶瓷靶，在载玻片上制备GZO透明导电膜；溅射本底真空度为2.5×10-3Pa，Ar流量为10 sccm，溅射压强0.6 Pa，溅射功率300 W，基片台温度160 ℃，溅射时间分别为20 min，30 min，40 min，50 min，60 min。镀膜前，先后用洗涤剂、无水乙醇和去离子水清洗玻璃基片，干燥后固定于镀膜机基片台。

采用德国布鲁克AXS公司生产的*/D8 Adwance 型X射线衍射仪(射线源是Cu靶的Kα射线，2θ转动范围-10°～168°)对薄膜物相结构进行表征；用德国蔡司/Zeiss Ultra Plus生产的场发射扫描电子显微镜(SEM)进行薄膜表面形貌分析；用苏州晶格电子有限公司生产的ST2263型双电测数字式四探针测试仪测量样品的方块电阻R□；用美国KLA TENCOR公司生产的Stylus Profiler P-16+型台阶仪测出薄膜平均厚度d，计算出薄膜电阻率ρ；用日本岛津UV-Vis-NIR3600型紫外可见分光光度计测量薄膜在可见光区的透过率T%；并由外推法计算不同溅射时间下GZO薄膜的禁带宽度Eg。

3 结果与讨论

3.1 溅射时间对GZO薄膜结构特性的影响

图1 不同溅射时间下GZO薄膜的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the GZO films under different sputtering time

图1是不同溅射时间下制备GZO薄膜样品的XRD图谱。图1显示所有薄膜样品都只有一个很强的(002)衍射峰和一个较弱的(004)衍射峰，分别位于34.42°和72.56°附近,均与ZnO六方纤锌矿(Wurtzite)结构的特征谱线相吻合，说明GZO薄膜具有六方纤锌矿结构，存在明显的(002)方向的c轴择优取向；未检测出Ga2O3的存在，说明Ga原子是以替位形式取代了Zn原子[9]，或Ga原子分布于晶粒之间，保证了高的载流子浓度；增加溅射时间，(002)及(004)衍射峰强度均增强，当时间为60 min时峰强最大。这与Song Shumei等[3]的研究结果相类似。

表1为不同溅射时间下的衍射角、(002)衍射峰半高宽以及对应的晶粒尺寸。其中，晶粒尺寸由Debye Scherrer公式(公式1)计算得到。

D=0.89λ/(β·cosθ)

(1)

式中，D为晶粒尺寸；λ为X射线波长，为0.15406 nm；β为衍射峰半高宽FWHM；θ为衍射角。

由表1可知，随溅射时间增加，衍射峰半高宽减小，晶粒尺寸增大，薄膜结晶性越来越完善，衍射角增大。这是因为随溅射时间增加，Ga原子更多且更充分地以替位原子的形式占据了Zn原子的位置，Ga3+离子半径比Zn2+离子半径小，使晶格间内应力减小，晶面间距减小，由Bragg方程(公式2)可知，当晶面间距减小时，衍射角增大。

nλ=2dsinθ

(2)

式中，n=1,2,3...；d为晶面间距；λ=0.15406 nm；θ为衍射角。

表1 不同溅射时间下GZO薄膜(002)衍射峰的半高宽与晶粒尺寸

图2 不同溅射时间下GZO薄膜的SEM表面形貌图(50,000倍)(a)20 min;(b)40 min;(c)60 minFig.2 SEM images of the GZO films under the different sputtering time(50,000 times)

图2为不同溅射时间下的GZO薄膜的表面微观形貌。从图2可看出，随溅射时间延长，晶粒尺寸逐渐变大，结晶性能变好，晶粒间间隙缩小，结构更加致密并逐渐连成一个整体，这与图1的XRD图谱所得结论及表1晶粒尺寸的计算相符。这是因为溅射时间越长，沉积在衬底上的粒子越多，对衬底表面的覆盖率越高，使得粒子与衬底的附着力以及粒子与粒子之间在衬底表面上相互结合的几率增大，从而使薄膜晶粒逐渐生长，尺寸增大，晶粒间间隙缩小，相互联结，薄膜内缺陷减少，致密性得到提高。

3.2 溅射时间对薄膜在可见光区透过率的影响

图3(a)为不同溅射时间下GZO薄膜在300～800 nm及300～2500 nm波段的透过率曲线图。从图3(a)可以看出，随溅射时间增加，透过率呈降低趋势；薄膜光谱吸收边向长波方向移动，出现红移现象，对紫外光吸收越强。这一结果与余旭浒[10]对GZO及Hao[11]对AZO的研究结论相似。这是因为增加溅射时间，GZO薄膜结晶性能优化，晶粒尺寸增大，由Brus公式[12]可知，晶粒尺寸增大，吸收边红移。同时，图3(a)显示薄膜在近红外光区的透过率随厚度的增加而降低；这是因为，在红外波段，由于红外光波长较长，红外光光子能量低于半导体禁带宽度，半导体对其没有本征吸收，对光子的吸收和反射起主要作用的是自由载流子。对于典型的TCO薄膜，其载流子处于一种等离子体共振状态，与光的交互作用很强，半导体在重掺杂情况下，等离子体共振频率决定的波长处于红外区域；随着载流子浓度的增加，等离子体共振频率决定的波长向短波方向移动，使得TCO薄膜对近红外光的反射增强。陈猛[13]等的研究也认为，红外反射率主要同薄膜的方块电阻密切相关。溅射时间增加，薄膜厚度增加，GZO薄膜载流子浓度增大，方块电阻减小，造成了红外区反射率的提高。对此现象的直观解释还有Frank等的公式[14]，他们认为，低电阻率的ITO薄膜在红外区的反射率为：

R=1-(4πε0/(eNdμ))=1-4πε0/σd

(3)

其中，e为电子电量；N为载流子浓度；ε0为真空介电常数；d为薄膜厚度；μ为载流子迁移率；σ为样品直流电导率。由此可更直观地看出，红外区的反射率与薄膜厚度成反比，也反映了与方块电阻的反比例关系。

薄膜光学禁带宽度可由下式进行计算[15]：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(4)

图3 (a)不同溅射时间下GZO薄膜的透过率曲线；(b)Tauc关系式中得到的不同溅射时间下GZO薄膜的光学禁带宽度Fig.3 (a)Optical transmittance of the GZO films under different sputtering time；(b)Optical band gap of the GZO films under different sputtering time by the relation Tauc

图4 不同溅射时间下GZO薄膜的厚度、方块电阻、电阻率Fig.4 The thickness,sheet resistance and resistivity of the GZO films at different sputtering time

3.3 溅射时间对薄膜电学特性的影响

图4为薄膜厚度、电阻率以及方阻随溅射时间的变化关系。从图4可见，当溅射时间为60 min时方阻最小(9.0 Ω/□)，得到的电阻率最低(9.7×10-4Ω·cm)。

由关系式ρ=1/neμ可以看出，降低薄膜电阻率可通过提高载流子浓度n和迁移率μ来实现。溅射时间的增加，使沉积在衬底上的粒子增多，既使载流子浓度得以提高，也提高了粒子对衬底表面的覆盖率和粒子与衬底的结合能，有利于薄膜晶粒生长，晶粒尺寸增大，膜面致密，减少薄膜内缺陷，改善薄膜结晶性能，从而减少薄膜晶格散射，提高载流子迁移率。

但并非一味增加溅射时间就可以得到性能优良的透明导电膜，增加膜厚会增加薄膜对可见光的吸收，使透过率降低。因此，光学性能与电学性能的相互矛盾、此消彼长，需要由性能指数ΦTC进行综合评估[15]：

ΦTC=T10/R□

(5)

(其中，T为可见光区平均透过率；R□为薄膜方块电阻)。表2列出了不同溅射时间下各样品的性能指数值。由表2可知，当溅射时间为40 min时，可见光区透过率峰值86%，方阻为16.4 Ω/□，电阻率为1.18×10-3Ω·cm,GZO薄膜的光电综合性能最佳，性能指数为4.73×10-3Ω-1。

表2 各溅射时间下不同样品的性能指数值

4 结 语

在玻璃基片上，利用磁控溅射技术制备了GZO透明导电薄膜，研究了不同溅射时间下，GZO薄膜的结构性能和光电特性。制备的GZO薄膜均为c轴择优取向的六方纤锌矿结构，随溅射时间延长，薄膜厚度增加，晶粒尺寸增大，结晶性变好，结构趋于完整，晶格缺陷减少；样品光谱透过率与禁带宽度均随溅射时间延长而降低；薄膜的方块电阻随溅射时间增加而减小。当溅射40 min时，光电综合性能最佳，电阻率为1.18×10-3Ω·cm，可见光区透过率峰值为86%，性能指数ΦTC为4.73×10-3Ω-1；溅射60 min时，电阻率为9.7×10-4Ω·cm，可见光区透过率峰值为81%。

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Effects of Sputtering Time on Photoelectric Property of GZO Films

CONGFang-ling1,ZHAOQing-nan1,2,LIUXu1,LUOLe-ping1,GUBao-bao1,DONGYu-hong2,ZHAOJie2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architecture,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China；2.Jiangsu Xiuqiang Glasswork Co.Ltd.,Suqian 223800,China)

Transparent conductive ZnO∶Ga (GZO, Ga2O3=3wt.%) films were deposited on common glass substrates by radio frequency (RF) magnetron sputtering. The effects of sputtering time on the structural, morphology, optical and electrical properties of the GZO films was investigated by using XRD, SEM, four point probes, step profiler and UV-Vis-NIR3600 Spectrophotometry. The obtained results show that, at the sputtering time for 40 min, the peak value of the transmittance of the GZO films in visible region is more than 86%, the sheet resistance is 16.4 Ω/□ and the resistivity is 1.18×10-3Ω·cm, and the best photoelectric property with a value of merit of 4.73×10-3Ω-1.With the increasing of the sputtering time, the optical band gap decreases from 3.69 eV to 3.56 eV. The best crystallinity of the GZO films was obtained at the sputtering time for 60 min, its sheet resistance and resistivity were 9.0 Ω/□ and 9.7×10-4Ω·cm respectively, and the peak value of the transmittance in the visible region is 81%.

GZO film;sputtering time;photoelectric property;RF magnetron sputtering

湖北省重大科技创新计划项目(2013AAA005)

丛芳玲(1991-)，女，硕士研究生.主要从事光电薄膜材料的研究.

赵青南，教授.

O484

A

1001-1625(2016)12-3910-05