分散剂对氧化铝前驱体团聚的影响

孙跃军，荀冬雪，赵越超

(1.辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，阜新 123000；2.烟台南山学院，烟台 265713)



分散剂对氧化铝前驱体团聚的影响

孙跃军1，荀冬雪1，赵越超2

(1.辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，阜新 123000；2.烟台南山学院，烟台 265713)

针对液相法制备氧化铝前驱体的团聚问题，采用直接沉淀法，以硝酸铝和氨水为原料制备了氧化铝的前驱体α-Al(OH)3，研究了3种分散剂对α-Al(OH)3团聚的影响。结果表明：分散剂的种类对α-Al(OH)3团聚有较大影响，阴离子型分散剂六偏磷酸钠(NaPO3)6的分散效果最好，非离子型聚乙烯吡咯烷酮(PVP)次之，聚乙烯醇(PVA)最差。

分散剂； 氧化铝前驱体； 团聚

1 引 言

氧化铝具有高强度、高硬度、耐高温、电阻率高等优异的特性，其粉体被广泛用于金属表面防护、耐火材料、半导体等领域[1-3]。制备氧化铝粉体的方法有很多，其中通过沉淀法制备氧化铝前驱体，然后再经过简单焙烧而成氧化铝粉体的工艺，由于制备步骤简单、制备成本较低而受到广泛关注。但是沉淀法制备氧化铝普遍存在颗粒易团聚问题，成为制约优质氧化铝工业化生产的瓶颈问题。为了消除或减少团聚，许多研究人员进行了大量的研究，如加入分散剂[4]、超声分散[5]，介质洗涤[6]、超临界干燥等[7]。其中加入分散剂的方法最容易实现工业化生产，因而备受重视。孙允凯[8]通过乙二胺和聚乙二醇(PEG)的协调作用制备出分散性较好的氧化铝前驱体；巢昺轩[9]等以PEG2000和PEG400为分散剂制备出粒径分布均匀的氧化铝前驱体。但非PEG类常用分散剂对氧化铝前驱体分散效果研究的较少，对各自的用量效果和作用机理，系统研究的更少。

为了丰富这部分研究内容，作者在制备氧化铝前驱体时引入无机电解质六偏磷酸钠(NaPO3)6、非离子型聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)做为分散剂，分别研究了不同种类的分散剂对氧化铝前驱体团聚的影响，以期为低团聚氧化铝的工业化生产做探讨性研究。

2 试 验

2.1 试样制备

试验原料有硝酸铝(分析纯)、氨水(分析纯)、六偏磷酸钠(分析纯)、聚乙烯吡咯烷酮(分析纯Mr约10000)、聚乙烯醇(化学纯)、无水乙醇(分析纯)、去离子水。

将添加不同含量分散剂的硝酸铝溶液置于DF-101S型集热式磁力搅拌器中，40 ℃下向硝酸铝溶液中逐渐滴加氨水，直到pH=9，用PHS-3C型pH计调节溶液的pH值，用KQ2200DE型数控超声波清洗器进行超声分散1 h，反应后放在室温下陈化12 h。用去离子水和无水乙醇多次洗涤、离心，放入80 ℃的恒温干燥箱内烘干4 h，制得超细氢氧化铝粉体。

2.2 试验方法

将干燥后的氢氧化铝粉体进行研磨再分散，然后对粉体取样，用XRD-6100型X射线衍射仪进行物相分析；用SSX-550型扫描电子显微镜进行形貌分析；用Winner2005B型激光粒度仪测试粒度。

3 结果与讨论

3.1 前驱体的XRD谱

氧化铝的前驱体通常有三种晶体结构：拜尔石(α-Al(OH)3)、三水铝石(γ-Al(OH)3)和诺尔石(nordstrandite)结构，常见的为拜尔石和三水石结构。由图1可以看出，作者以硝酸铝和氨水为反应物制备的氧化铝前驱体属于拜尔石(α-Al(OH)3)结构。

由图2可以看出，以硝酸铝和氨水为反应物，采用直接沉淀法制备的氧化铝前驱体α-Al(OH)3的颗粒大小不一，小颗粒为1～2 μm，大颗粒为30～40 μm左右，且分布不均，团聚现象严重。

图1 氧化铝前驱体XRD谱Fig.1 XRD pattern of alumina precursors

图2 直接沉淀法制备的α-Al(OH)3形貌Fig.2 The morphology of α-Al(OH)3 prepared by direct precipitation method

3.2 分散剂对氧化铝前驱体团聚的影响

3.2.1 (NaPO3)6的影响

由图3可以看出，当加入0.5wt%(NaPO3)6时，Al(OH)3粉体的团聚有所改善，但是团聚依旧比较明显，颗粒均匀性也较差；当加入量增加到1.0wt%时，所制得的Al(OH)3粉体粒径较均匀分散，大颗粒团聚体的数量较少；当加入量为3.0wt%时，所得的Al(OH)3粉体团聚又加剧。由此可见，(NaPO3)6对Al(OH)3粉体团聚有分散作用，分散作用受(NaPO3)6加入量的影响较大，当(NaPO3)6的加入量为1.0wt%时，分散效果最好。

DLVO理论认为[10]，化学分散剂的主要作用是极大地增强颗粒间的排斥作用能，主要通过以下3种方式来实现:(a)增大颗粒表面电位的绝对值以提高颗粒间静电排斥作用能；(b)通过高分子分散剂在颗粒表面形成吸附层，产生并强化空间位阻效应，使颗粒间的位阻排斥作用能增大；(c)增强颗粒表面的亲水性，加大水化膜的强度和厚度，使颗粒间的水化排斥作用能显著增大。

图3 不同(NaPO3)6加入量时Al(OH)3粉体的形貌(a)0.5wt%;(b)1.0wt%;(c)3.0wt%Fig.3 SEM images of Al(OH)3 powder with different addition of (NaPO3)6

图4 六偏磷酸钠结构式Fig.4 The molecular structural formula of sodium hexametaphosphate

作为优质高纯氧化铝，钠杂质的存在可与氧化铝晶体，形成高铝酸钠，在煅烧过程中影响氧化铝的转化速度以及转化率，比如使氧化铝晶体的煅烧温度在1400 ℃以上。氧化钠晶体会与氧化铝晶体，经过反应生成β-Al2O3[12]。图5为加入1wt%(NaPO3)6的Al(OH)3与不加试样经1200 ℃煅烧2 h生成氧化铝的对比图。由图可以看出，经过1200 ℃煅烧，加入1wt%(NaPO3)6的Al(OH)3的试样同不添加分散剂的试样一样，都转化为α-Al2O3，无β-Al2O3氧化铝生成。由此推测，添加1wt%(NaPO3)6经过处理后，对氧化铝纯度无较大影响。

图5 氧化铝的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of alumina

图6 不同PVP加入量时Al(OH)3粉体的形貌(a)0.5wt%;(b)1.0wt%;(c)3.0wt%Fig.6 SEM images of Al(OH)3 powder with different addition of PVP

3.2.2 PVP的影响

由图6可以看出，当PVP的加入量为0.5wt%时，Al(OH)3粉体的团聚现象依然较为严重，小颗粒的尺寸约为1～2 μm，大颗粒约为20 μm左右；当加入量提高至1.0wt%时，Al(OH)3粉体的团聚得到极大改善，颗粒最大尺寸约为10 μm左右；当加入量继续提高至3.0wt%时，颗粒的团聚现象有所增加。

PVP的结构式如图7所示。

PVP分子中含有疏水性的亚甲基碳链和强极性的内酰基[13],当PVP加入量为0.5wt%，不能完全覆盖颗粒的表面，颗粒在热运动和布朗运动的共同作用下，容易碰撞发生团聚。同时，吸附在某一表面的高分子链将黏附于另一未被覆盖的颗粒表面，通过桥联的方式将两个或多个颗粒拉在一起，引起絮凝。继续增加PVP的用量至1.0wt%，内酰胺强极性基团所带的负电吸附，可增大颗粒表面电位的绝对值，从而一定程度上提高颗粒间的静电排斥作用[14]，再加上高聚物的空间位阻作用，两者联合起到良好的分散效果。PVP的用量增加至3.0wt%时，PVP达到过饱和吸附，表面活性剂还会通过碳氢链的疏水作用缔合成胶团，使颗粒发生团聚，分散性反而下降。

图7 PVP分子结构式Fig.7 The molecular structural formula of PVP

图8 不同PVA用量下制备的Al(OH)3粉体的SEM形貌(a)0.3wt%;(b)0.6wt%;(c)1.0wt%Fig.8 SEM images of Al(OH)3 powder with different addition of PVA

图9 PVP分子结构式Fig.9 The molecular structural formula of PVP

3.2.3 PVA的影响

由图8可以看出，当PVA的加入量为0.3wt%时，PVA对Al(OH)3粉体的团聚具有一定的分散作用，当PVA加入量达到1.0wt%时，分散效果降低，Al(OH)3粉体团聚较为严重。

PVA是非离子型分散剂，其结构式见图9。当PVA被加入时，一方面静电斥力起一定分散作用，另一方面作为高分子聚合物，空间位阻机制在溶液中起到更主要的作用。当PVA的加入量较少时，其用量的变化对氢氧化铝粉体团聚的影响不太明显。这是由于其在颗粒表面上以环式和卧式吸附构型较多，吸附的量少，空间位阻作用小；当PVA的加入量较多时，所制得的氢氧化铝粉体颗粒明显变大，形成不规则块状大颗粒。可能由于PVA量增加时，受空间斥力的影响，高分子链向体相中伸展，使剪切面向外移动更大的距离，电位减小，一定程度上会影响颗粒间的静电斥力[15]。

3.2.4 (NaPO3)6及PVP联合使用的影响

图10 (NaPO3)6及PVP联合使用下Al(OH)3粉体的形貌(a)不含分散剂;(b)1wt%(NaPO3)6+1wt%PVPFig.10 SEM images of Al(OH)3 powder with different addition of (NaPO3)6 and PVP

1wt%(NaPO3)6及1wt%PVP联合加入后制得的氢氧化铝粉体形貌如图10。

由图10可见，将1wt%(NaPO3)6和1wt%PVP联合使用后，其所制得的氢氧化铝粉体含有分散性较好的细小颗粒，与不含分散剂的样品相比，颗粒的均匀性和粒度都有明显改善。

由图11(a)可知，采用1wt%(NaPO3)6和1wt%PVP混合分散剂所测的粒度比不添加分散剂相的试样分布较窄，中位粒径从15.97 μm降到12.93 μm，分散效果有明显提高。

从图11(b)中可以看出，1wt%(NaPO3)6试样中位粒径为11.20 μm，1wt%PVP试样的中位粒径为12.18 μm，1wt%(NaPO3)6+1wt%PVP试样中位粒径12.93 μm。中位粒径结果与SEM图终结果一致。说明加入1wt%(NaPO3)6可有效改善氢氧化铝颗粒的团聚状态，并且颗粒分布较为均匀；加入1wt%PVP，对改善颗粒团聚有一定效果但颗粒分布均匀性略差；加入1wt%(NaPO3)6+1wt%PVP后并没有出现分散效果叠加的预期效果。对于这种现象，作者猜想一方面可能是两种分散剂叠加后添加量过大，而使粉体表面形成过饱和吸附，体系离子强度增加，压缩颗粒表面的双电层，降低静电斥力，同时增加溶液的黏度，分子间纠缠变得显著，使得分散性变差。但具体配比量是多少，本文并没有研究；另一方面，也可能是两种不同的分散剂的分散机理存在差异，协同作用的有无及大小也有待进一步研究。

图11 不同分散剂条件下氢氧化铝的粒度分布曲线和中位粒径a)分散剂条件下氢氧化铝的粒度分布曲线;(b)不同分散剂条件下氢氧化铝粒径Fig.11 Particle size distribution curves of Aluminum hydroxide under dispersants conditions andmedian size of Aluminum hydroxide under dispersants conditions

4 结 论

(1)阴离子型(NaPO3)6对α-Al(OH)3的团聚具有分散作用，(NaPO3)6的加入量为1.0wt%时分散效果最佳;

(2)非离子型PVP对α-Al(OH)3的团聚也具有分散作用，PVP的加入量为1.0wt%时分散效果最佳;

(3)非离子型PVA的分散效果不理想，当PVA含量超过0.3wt%时，随PVA的增加α-Al(OH)3的团聚加重;

(4)分散剂类型对氢氧化铝粉体团聚分散影响较大，其中阴离子型(NaPO3)6分散效果最好，非离子型PVP的分散效果次之，非离子型PVA分散效果最差。

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Influence of Dispersants on Agglomeration of Alumina Precursors

SUNYue-jun1,XUNDong-xue1,ZHAOYue-chao2

(1.College of Materials Science and Technology,Liaoning Technical University，Fuxin 123000,China;2.Yantai Nanshan University,Yantai 265713,China)

In this paper, aiming at the problem of agglomeration on alumina precursors preparation with the liquid phase method, using the direct precipitation method, the alumina precursors α-Al(OH)3was prepared with reactants of aluminum nitrate and ammonia, the influence of different dispersants on α-Al(OH)3agglomeration was studied. The results show that the type of dispersants has great influence on α-Al(OH)3agglomeration. The anionic dispersant sodium hexametaphosphate (NaPO3)6has the best dispersion effect, non ionic dispersant polyvinyl pyrrolidone (PVP) takes the second place, and polyvinyl alcohol (PVA) has the worst dispersion effect.

dispersant;alumina precursor;agglomeration

孙跃军(1972-)，男，教授，博士.主要从事无机微纳米材料的制备与表征，金属材料强韧化及金属基复合材料的制备的研究.

TQ133.1

A

1001-1625(2016)12-3993-05