基于氟代喹喔啉D－A型共轭聚合物的合成及其光电性能*

王忠亮，赵晓礼，杨大磊，李自东，张　通，尹　丽(.长春工业大学化学工程学院，吉林长春　300; .中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春　300)



基于氟代喹喔啉D－A型共轭聚合物的合成及其光电性能*

王忠亮1，2，赵晓礼2，杨大磊2，李自东2，张通2，尹丽1
(1.长春工业大学化学工程学院，吉林长春130012; 2.中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022)

摘要:分别以噻吩、联二噻吩和三联噻吩为给体单元，氟代噻吩基喹喔啉为受体单元，通过Stille反应合成了三种新型的聚合物太阳电池材料(PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ)，其结构经1H NMR表征。研究了不同给电子能力的结构单元对其UV-Vis谱光谱、电化学性质以及光伏性能的影响。结果表明，PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTTTFQ氯仿溶液的最大吸收峰分别位于545 nm，578 nm和649 nm，而薄膜的最大吸收峰相对于溶液的吸收峰分别红移了81 nm，97 nm和44 nm; PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的开路电压依次降低，分别为0.86 V，0.60 V和0.50 V;基于三者的器件效率分别为3.19%，3.10%和2.63%。

关键词:噻吩;喹喔啉;共轭聚合物;合成;聚合物太阳电池

Scheme 1

聚合物太阳电池具有造价低、质量轻、柔性及可湿法加工等优良性质而受到广泛关注，在可持续再生能源领域有较大发展前景［1－2］。聚合物/富勒烯体系太阳能电池是近年来研究的前沿和热点，其能量转换效率逐年提高［3］。简单的噻吩单元作为电子给体单元(D)，通过与电子受体单元(A)交替共聚的方法，可合成新型的D－A型共轭聚合物，并取得了较高的器件效率［4］;受体单元喹喔啉因具有两个强电负性的氮原子使其成为经典的缺电子共轭单元［5－6］。

目前，有关利用噻吩烷基取代的6，7-二氟代喹喔啉作为受体单元构筑聚合物太阳电池的给体材料的报道很少［7］。本研究分别以噻吩烷基取代的6，7-二氟代喹喔啉作为受体单元，噻吩、联二噻吩和三联噻吩为给体单元，通过Stille反应合成了一系列新型的D－A共轭聚合物(PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ，Scheme 1)，其结构经1H NMR表征。并研究了不同给电子能力的结构单元对其光电性能的影响。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

UV-Vis Lambda 750型分光光度计; Bruker 600MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标); SAN-EI型太阳光模拟器。

1，2-二［2-(2-乙基己基)噻吩基］乙烷-1，2-二酮(1)和3，6-二溴-4，5-二氟-1，2-邻苯二胺(2)按文献［8－9］方法合成; PC71BM，加拿大ADS公司;噻吩、联二噻吩和三联噻吩，安耐吉公司; 1，8-二碘辛烷，Sigma-Aldrich公司;其余所用试剂均为分析纯，国药集团，其中THF，DMF和甲苯使用前经无水处理。

1.2合成

(1)5，8-二溴-2，3-二［3-(2-乙基己基)噻吩基］-6，7-二氟代喹喔啉(3)的合成

在圆底烧瓶中依次加入2 3.02 g(10 mmol)，

1 5.78 g(10 mmol)和冰醋酸100 mL，氩气保护，搅拌下回流反应12 h。倒入水中，用二氯甲烷萃取，合并萃取液，干燥，经硅胶柱层析［洗脱剂:V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=7∶15］纯化得黄色固体3 3.82 g，收率86%;1H NMR δ:7.23(dd，J=6.4 Hz，5.5 Hz，2H)，7.19～7.12(m，4H)，6.97～6.88(m，2H)，3.68(d，J=5.7 Hz，4H)，1.39～1.16(m，32H)，0.96～0.80(m，14H)。

(2)4～6的合成

在反应瓶中依次加入噻吩0.2 mL(25 mmol)和THF 20 mL，氩气保护，于－78℃缓慢滴加正丁基锂2.08 mL(5.2 mmol)，滴毕，反应3 h;缓慢滴加三甲基氯化锡1.04 g(5.2mmol)的正己烷(5.2 mL)溶液，滴毕，升至室温，反应过夜。用水淬灭反应，用乙醚萃取，合并萃取液，干燥，用乙醇重结晶得4 3.68 g。

用类似方法合成5和6。

2，5-二(三甲基锡)噻吩(4):白色晶体，收率36%;1H NMR δ:7.37(s，2H)，0.29～0.44(m，9H)。

5，5'-二(三甲基锡)-2，2'-二噻吩(5):淡黄色棒状晶体，收率31%;1H NMR(DMSO-d6)δ:7.25(m，4H)，7.07(m，4H)，0.30～0.45(m，18H)。

5，5'-二(三甲基锡)-2，2'∶5'，2″-三噻吩(6):深绿色棒状晶体，收率52%;1H NMR δ:7.38(m，4H)，7.20(s，2H)，7.16(m，4H)，0.29～0.44(m，18H)。

(3)聚合物的合成(以PT-TFQ为例)

在反应瓶中加入3 0.570 g(0.80 mmol)和4 0.898 g(0.80 mmol)，搅拌下加入四(三苯基膦)钯25 mg(21.6 mmol)，甲苯30 mL和DMF 6 mL，抽换气三次，回流(110℃)反应72 h。加入2-三(正丁基)锡噻吩0.2 mL，回流反应4 h;加入2-溴-噻吩0.2 mL(2.0 mmol)，回流反应4 h。用甲醇沉降，过滤，滤饼依次用甲醇、丙酮、正己烷、四氢呋喃及氯仿抽提，收集氯仿相，浓缩，聚合物重新沉降到甲醇中，过滤，滤饼干燥得PT-TFQ 0.536 g。

PT-TFQ:收率68%，Mn=17.3 K，PDI=1.37;

1H NMR δ:8.31(s，2H)，7.45(s，2H)，6.66(s，2H)，2.76(m，4H)，1.54(s，2H)，1.25～1.47(m，16H)，0.76～0.92(m，6H)。

PTT-TFQ:收率61%，Mn=17.9 K，PDI=1.59;1H NMR δ:6.42～6.88(br，8H)，2.51～3.17(br，2H)，1.46～2.01(m，4H)，1.01～1.46(m，16H)，0.65～1.03(m，6H)。

PTTT-TFQ:收率82%，Mn=21.8 K，PDI=1.35;1H NMR δ:6.98～7.77(m，4H)，6.13(m，6H)，2.82(m，4H)，1.18～1.87(m，16H)，0.60～1.18(m，6H)。

2　结果与讨论

2.1光学性质

图1和图2分别为PT-TFQ，PTT-TFQ和 PTTT-TFQ的氯仿溶液和薄膜UV-Vis谱图。从图1可以看出，PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ溶液的最大吸收峰分别位于545 nm，578 nm和649 nm处，而薄膜的最大吸收峰相对于溶液的吸收峰分别红移了81 nm，97 nm和44 nm。这是由于聚合物分子链从溶解态到固态后聚合物的分子链间π－π堆砌增强所引起。从图2还可以看出，PTT-TFQ和PTTT-TFQ薄膜的最大吸收峰相对于PT-TFQ有明显红移，分别位于695 nm和673 nm。这主要由于随着主链噻吩个数的增加，聚合物的HOMO能级有明显的提升导致。HOMO能级的提升减小了聚合光学带隙，有利于对太阳光的利用，增加短路电流;但是会严重降低器件开路电压。从PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ薄膜的吸收起始端(lonset)699 nm，804 nm和778 nm，通过公式(Eoptg=1 240/lonset)计算得相应的光学带隙分别为1.77 eV，1.54 eV和1.59 eV。

图1　PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ氯仿溶液的UV-Vis谱图Figure 1　UV-Vis spectra of PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ in CHCl3

图2　PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ薄膜的UV-Vis谱图Figure 2　UV-Vis spectra of PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ in film

2.2电化学性能

采用循环伏安法研究了三种材料的电化学性质，进一步研究主链噻吩个数增加对聚合物最低未占据分子轨道(LUMO)和最高分子占据轨道(HOMO)结构的影响，其循环伏安曲线与数据及其计算所得的三种材料的HOMO能级与LUMO能级分别见图3和表1。可以看出，PT-TFQ的HOMO能级为－5.39 eV，是三者中最低的，而开路电压(Voc)决定于给体材料的HOMO与受体PCBM的LUMO能级差，因而器件的开路电压最高; PTT-TFQ的HOMO与LUMO之间的带系最窄，有利于太阳光的吸收，能够获得较高的短路电流。

图3　PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的循环伏安特性曲线Figure 3　Cyclic voltammogram plots ofPT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ

表1　聚合物的光学带隙和电化学性质Table 1　Optical band gaps and electrochemical properties of copolymers

2.3伏安特性

采用正向器件结构——ITO/PEDOT∶PSS/polymer∶PC71BM/Ca/Al，制作基于PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的三种材料的器件，以研究主链不同噻吩单元含量对器件参数和性能的影响。在AM 1.5 G，100 W·cm－2标准太阳光谱下测得PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的J-V曲线和相应的参数，结果分别见图4和表2。通过对比发现PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的开路电压依次降低，分别为0.86 V，0.60 V和0.50 V，该结果与循环伏安测试的聚合物的HOMO能级变化趋势符合很好，因为器件的Voc与受体材料的LUMO和给体材料的HOMO的能级差成正比，因此随着主链中噻吩单元的个数增加，聚合物的HOMO能级逐渐提升必定会降低器件的Voc。从器件的短路电流可以观察到PT-TFQ的Jsc最小，仅为7.22 mA·cm－2。主要原因是该聚合物具有较低的HOMO能级，虽然较低的HOMO能级能够有效的提升器件的Voc，但是同时导致较宽的带隙限制了器件对太阳光的有效利用。

图4　PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的J-V曲线Figure 4　J-V curves of PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ

表2　太阳能电池伏安性能参数Table 2　Photovoltaic parameters of PSCs

3　结论

合成了三种新型的聚合物太阳电池材料(PTTFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ)。研究结果表明，随着主链中噻吩单元的个数增加，聚合物的HOMO能级逐渐升高，导致开路电压逐渐降低，电池效率逐渐降低。PTT-TFQ具有最小的带隙，较小的带隙提高聚合物的吸收光谱和太阳光谱的匹配度，有利于提高器件的短路电流。通过对三种基于三种材料的器件参数研究得出在材料的设计中寻求开路电压和短路电流之间的平衡，达到最优的器件效率。

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Synthesis and Photoelectric Properties of
D－A Copolymers Based on 6，7-Difluoroquinoxaline

WANG Zhong-liang1，2，ZHAO Xiao-li2，YANG Da-lei2，LI Zi-dong，ZHANG Tong2，YIN Li1
(1.Institute of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China; 2.Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China)

Abstract:A series of conjugated copolymers(PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ)based on fluorinated thiophenequinoxaline(TFQ)were designed and synthesized by Stille reaction using thiophene，2，2'-bithiophene or 2，2'∶5'，2″-terthiophene as the donor，and the fluorinated quinoxaline thiophene as the receptor，respectively.The structures were characterized by1H NMR.The effects of different number of thiophene rings on UV-Vis absorption spectra，energy levels，electrochemical behavior and photovoltaic performance were systematically investigated.The results showed that λmaxof PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ in CHCl3solution were 545 nm，578 nm and 649 nm，and exhibited a red shift of 81 nm，97 nm and 44 nm in film，respectively.The open circuit voltage of PT-TFQ，PTTTFQ and PTTT-TFQ were 0.86 V，0.60 V and 0.50 V，and the polymer solar cells based on them exhibited power conversion efficiencies of 3.19%，3.10% and 2.63%，respectively.

Keywords:thiophene; quinoxaline; conjugated polymer; synthesis; polymer solar cell

作者简介:王忠亮(1988－)，男，汉族，吉林松原人，硕士研究生，主要从事高分子有机合成研究。E-mail:wzltm361@163.com

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20874100，50921062);吉林省自然科学基金资助项目(20101532)

收稿日期:2014-12-08;

修订日期:2015-09-09

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.11.1017 *

文献标识码:A

中图分类号:O626

通信联系人:尹丽，副教授，E-mail:yinli@ ccut.edu.cn