一种室温条件下合成苯并［j］荧蒽的新方法*

张　强，杨海涛，许　琼，田光辉，季晓晖，闵锁田，葛红光(陕西理工学院化学与环境科学学院陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西汉中　723001)



一种室温条件下合成苯并［j］荧蒽的新方法*

张强，杨海涛，许琼，田光辉，季晓晖，闵锁田，葛红光
(陕西理工学院化学与环境科学学院陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西汉中723001)

摘要:1-丁氧基萘与苯甲醛在FeCl3促进下经傅克反应合成苯基-4，4'-二(1-丁氧基萘基)甲烷(2); 2经Scholl反应合成了5，12-二丁氧基苯并［j］荧蒽(3)，2和3为新化合物，其结构经1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF-MS 和X-射线单晶衍射(3)表征。3属单斜晶系，空间群Cc，晶胞参数a=16.606 2(15)，b=14.395 5(15)，c=10.185 9(9)，β=116.338(9)°，V=2 182.2(4)Å3。

关键词:傅克反应; Scholl反应;苯并［j］荧蒽;合成

目(SLGKYQD2-09)

多环芳烃的结构创新和合成方法创新是有机合成及有机光电材料研究领域最受关注和最富有挑战性的研究课题之一。荧蒽具有特殊的稠环结构以及突出的电子性能，在有机发光二极管中作为发射极分子具有重要的用途［1－2］。荧蒽及其衍生物在药物化学、传感等领域也有着重要的用途［3－6］。但其合成方法一般较困难，条件较苛刻。1994年，Plater等［7－8］采用瞬间真空热解(FVP)法得到了苯并［ghi］荧蒽。但FVP法合成苯并荧蒽具有收率低、规模小、反应条件苛刻及官能团耐受性差等缺点，限制了该类化合物的进一步研究。1999年，Shevlin等［9］采用2-甲基-5-甲氧基碘苯为原料与2-萘基乙烯在Heck反应条件下制得不对称的二芳基乙烯化合物，该化合物经历光照关环反应得到甲氧基取代的四螺烯，然后脱去甲基得到含有羟基取代的四螺烯与三氟甲磺酸酐反应得到相应的磺酸酯，最后通过钯催化的分子内碳氢键活化反应得到苯并荧蒽类化合物。相继，苯并［i］荧蒽和苯并［j］荧蒽也用钯催化合成而得［10］。但该合成方法路线较长，而且采用贵金属钯催化剂，因此不利于苯并荧蒽的进一步研究。2009年，Johnson等［11］以联萘为原料，于300℃在微波中反应，以0.6%的收率得到苯并［j］荧蒽。该方法反应温度高、产率低，不适合大规模生产。最近本研究小组［12］采用三氯化铁促进的1，3，5-三(3，4-二烷氧基苄基)苯和芳香醛的反应制得新型六苯并蒄类化合物。

Scheme 1

基于此，我们设想采用苯甲醛和1-丁氧基萘(1)在类似的反应条件下实现新型纳米石墨烯分子的合成。然而实验结果发现1与苯甲醛经傅克反应的产物在Scholl反应条件下并没有得到预期产物，而意外获得了苯并［j］荧蒽衍生物。即1与苯甲醛在FeCl3促进下经傅克反应制得苯基-4，4'-二(1-丁氧基萘基)甲烷(2); 2经Scholl反应合成了5，12-二丁氧基苯并［j］荧蒽(3)，2和3为新化合物，其结构经1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF-MS和X-射线单晶衍射(3)表征。

该方法解决了传统的高温高压、使用贵金属催化剂合成苯并［j］荧蒽衍生物的“瓶颈”问题。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

AVANCE 300 MHz型超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标); Maxis型质谱仪; Bruker Smart ApeXⅡCCD型X-射线单晶面探仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2合成

(1)2的合成

在三口瓶中依次加入苯甲醛0.13 g(1 mmol)，1 0.6 g(3 mmol)，二氯甲烷80 mL和乙酸酐0.5 mL，搅拌下加入5 mol% FeCl3(反应体系颜色立即由无色变为紫红色)，反应6 h。加6 mL甲醇淬灭反应，加入饱和碳酸钾溶液20 mL，过滤除去残留FeCl3，分液，有机相用水多次洗涤，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂得大量白色粉末状固体，用氯仿/甲醇(V/V=1/1)重结晶得白色粉末状固体2 0.84 g，收率93%，m.p.164℃～166℃;1H NMR δ:8.34～8.32(m，4H)，7.88～7.86(m，4H)，7.44～7.40(m，4H)，7.37～7.33(m，4H)，7.04(s，4H)，6.76～6.74(m，4H)，6.67(s，2H)，6.60～6.58(m，4H)，4.07～4.05(m，8H)，1.89～1.85(m，8H)，1.61～1.53(m，8H)，1.02～0.98(m，12H);13C NMR δ:153.8，141.8，132.6，131.9，129.8，127.6，126.4，126.1，124.5，124.1，122.5，103.7，67.6，48.3，31.4，19.5，13.9; MALDI-TOF-MS m/z:898.5［M+］; Anal.calcd for C64H66O4:C 86.03，H 7.43; found C 86.05，H 7.38。

(2)3的合成

在三口瓶中加入干燥二氯甲烷150 mL，搅拌下加入2 0.25 g(0.5 mmol)，通氩气保护，缓慢滴加FeCl30.8 g(4.93 mmol)和CH3NO210 mL的二氯甲烷(20 mL)溶液(体系颜色由无色瞬间变为紫色)，滴毕(40 min)，于室温反应10 h。加入甲醇淬灭反应，加入草酸水溶液20 mL，搅拌30 min，分液，有机相用饱和食盐水多次洗涤，直至水相由黄色变为无色，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残余物经硅胶柱色谱［洗脱剂:V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=5∶1］纯化得黄色粉末状固体3 93 mg，收率47%，m.p.233℃～235 ℃;1H NMR δ:8.56～8.54(m，1H)，8.36～8.34(m，1H)，8.15～8.12(m，2H)，7.96～7.95(m，1H)，7.61～7.56(m，2H)，7.46～7.42(m，1H)，7.39(s，1H)，6.85～6.83(m，1H)，4.31～4.28(m，2H)，4.21～4.18(m，2H)，2.00～1.92(m，4H)，1.69～1.59(m，4H)，1.08～1.03(m，6H);13C NMR δ:128.0，127.4，127.1，126.5，126.1，124.3，124.2，123.8，123.4，122.6，122.5，122.4，120.6，116.2，111.7，106.3，103.3，103.1，101.5，68.2，31.5，31.3，19.5，19.4，13.9; MALDITOF-MS m/z:396.3［M+］; Anal.calcd for C28H28O2:C 84.81，H 7.12; found C 84.88，H 7.16。

(3)3的晶体培养

取3 50 mg置于洁净小试管中，于室温加入适量二氯甲烷，搅拌使其完全溶解;加适量石油醚至溶液变浑浊，加热至溶液变澄清;用保鲜膜将试管口封住，用毛细管在保鲜膜上扎几个小孔，冷却静置结晶一周得3的黄色柱状晶体。

1.3晶体结构测定

将单晶3(0.27 mm×0.29 mm×0.45 mm)置衍射仪上，在293(2)K用石墨单色化的MoKa射线(λ=0.710 73 nm)，以ω/φ方式，在8.54°＜θ＜141.74°范围扫描，共收集独立衍射点3 530个，2 493个［Rint=0.040 6］I≥2σ(I)可观察点用于结构解析和最小二乘修正。参与精确修正的参数271个。全部强度数据经Lp因子校正和经验吸收校正。用直接法确定了所有非氢原子的坐标。对所有非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法F2修正。氢原子的坐标由几何学理论计算确定。3的晶体学数据及相关参数见表1。

2　结果与讨论

2.1晶体结构

3的分子结构图和晶体堆积图分别见图1和图2。晶体结构解析表明，3中所有芳环上的碳原子基本位于同一个平面，丁氧基分别位于5-位和12-位，丁氧基与芳环的扭转角分别为1.206°(C25－O2－C22－C23)和1.418°(C4－O1－C5－C14)，丁氧基与芳环基本共平面。晶体堆积图显示，H25原子与C15－C15－C21面心的距离为2.880，H24原子与C6－C11－C10－C9－C8－C7面心的距离为2.882Å;从图2还可以观察到分子间无π－π堆积作用，仅通过两种C－H┈π堆积形成有序的三维堆积结构。

表1　3的晶体学参数Table 1　Crystal data of 3

2.2合成

1由商品化试剂1-萘酚与溴代正丁烷经Williamson醚化以95%的收率制得［13］。在合成2时，我们尝试了AlCl3/Cu(OTf)3体系中的傅克反应，该体系反应完后在TLC薄层色谱板上拖尾较严重［展开剂:氯仿/甲醇=1/1(V/V)］，最终在FeCl3/Ac2O体系中以较高的收率制得2。

本文曾尝试在甲磺酸/DDQ体系中对2进行

氧化关环，反应完后产物点非常复杂，难以分离。苯并荧蒽类化合物的合成一般需要高温高压，贵金属催化等［7－10］，但本文在较温和的催化剂FeCl3催化下由1在室温下经两步反应制得3。首先1与苯甲醛在FeCl3/Ac2O体系中发生傅克反应以较高的收率得到2; 2在FeCl3/CH3NO2体系中氧化关环得到3。

图1　3的晶体结构图Figure 1　The crystal structure of 3

图2　3的晶体堆积图Figure 2　The crystal stack diagram of 3

3　结论

在常规条件下，以商品化试剂1-丁氧基萘和苯甲醛为原料，在三氯化铁促进下两步实现了5，12-二丁氧基苯并［j］荧蒽的合成。该合成方法避免了传统的高温高压、使用贵金属催化剂等，在常规条件下实现了苯并［j］荧蒽的便捷合成。

该合成方法具有原料简单易得，反应条件温

和、步骤短、操作方便等优点。苯并［j］荧蒽的合成方法创新为苯并荧蒽类化合物的合成提供了新方法。将推动苯并［j］荧蒽化学的发展，为苯并［j］荧蒽作为光电材料的研发奠定了基础，同时也为探索新型多环芳烃的合成提供了思路。

参考文献

［1］德兹F，施瓦姆R，勒施J，等.通过第尔斯－阿尔德反应合成苯基取代的荧蒽以及其用途［P］.CN 1 874 979B，2010.

［2］施瓦姆R，海施克尔Y，费希特考特A，等.基于荧蒽的化合物及其用途［P］.CN 1867528A，2006.

［3］Rabideau P W，Sygula A.Accounts of chemical research［J］.1996，29:235－242.

［4］Okujima T，Tomimori Y，Nakamura J，et al.Synthesis of π－expanded bodipys and their fluorescent properties in the visible-near-infrared region［J］.Tetrahedron，2010，34(66):6895－6900.

［5］Xia Z，Su J，Fan H，et al.Multifunctional diarylamine-substituted benzo［k］fluoranthene derivatives as green electroluminescent emitters and nonlinear optical materials［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2010，114:11602－11606.

［6］Yan Q，Zhou Y，Ni B，et al.Organic semiconducting materials from sulfur-hetero benzo［k］fluoranthene derivatives:Synthesis，photophysical properties，and thin film transistor fabrication［J］.The Journal of Organic Chemistry，2008，73:5328－5339.

［7］Plater J M.Synthesis of benzo［ghi］fluoranthenes from 1-halobenzo［c］phenanthrenes by flash vacuum pyrolysis ［J］.Tetrahedron Letters，1994，35(33):6147－6150.

［8］Rice J E，Cai Z W.A palladium-catalyzed intramolecular arene-triflate coupling for the synthesis of fluoranthenes and benzofluoranthenes［J］.Tetrahedron Letters，1992，33(13):1675－1678.

［9］Rice J E，Cai Z W.An intramolecular arene-triflate coupling reaction for the regiospecific synthesis of substituted benzofluoranthenes［J］.Journal of Organic Chemistry，1993，58(6):1415－1424.

［10］Wang L，Shevlin P B.Formation of benzo［ghi］fluoranthenes by palladium catalyzed intramolecular coupling［J］.Tetrahedron Letters，2000，41:285－288.

［11］Cho H Y，Ajaz A，Johnson R P，et al.Microwave flash pyrolysis［J］.The Journal of Organic Chemistry，2009，74(11):4137－4142.

［12］Zhang Q，Wei J，Shi X，et al.Facile bottom-up synthesis of coronene-based 3-fold symmetricaland highly substituted nanographenes from simple aromatics［J］.Journal of the American Chemical Society，2014，136(13):5057－5064.

［13］Bálint E，Kovács O，Keglevich G，et al.Microwaveassisted solid-liquid phase alkylation of naphthols［J］.Letters in Organic Chemistry，2013，10:330－336.

·研究简报·

zhangqiang22@126.com

Synthesis of Benzo［j］fluoranthene at Room Temperature

ZHANG Qiang，YANG Hai-tao，XU Qiong，
TIAN Guang-hui，JI Xiao-hui，MIN Suo-tian，GE Hong-guang
(Key Laboratory for Catalytic basis and Application of Shanxi Province，School of Chemistry and Environmental Science，Shanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China)

Abstract:4，4'-(Phenylmethylene)bis(1-butoxynaphthalene)(2)was synthesized by Friedel－Crafts reaction of 1-butoxynaphthalene with benzaldehyde using FeCl3as the catalyst.5，12-Dibutoxy benzo［j］fluoranthene(3)was obtained by Scholl reaction of 2.2 and 3 were novel compounds.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF-MS and X-ray single crystal diffraction.3 belongs to monoclinic system，space group Cc with a=16.606 2(15)，b=14.395 5(15)，c=10.185 9(9)，β=116.338(9)°，V=2 182.2(4)Å3.

Keywords:Friedel－Crafts reaction; Scholl reaction; benzo［j］fluoranthene; synthesis

作者简介:张强(1983－)，男，汉族，陕西汉中人，博士，主要从事有机合成与多环芳烃化学的研究。Tel.0916-2641660，E-mail:

基金项目:陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK1161);国家自然科学基金资助项目(21502109);陕西理工学院人才启动项

收稿日期:2015-08-25

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.11.1049 *

文献标识码:A

中图分类号:O621.3; O625.1