新型四苯乙烯衍生物的合成*

王　静，宋富强(.商丘师范学院化学化工学院，河南商丘　476000; .商丘医学高等专科学校，河南商丘　476000)



新型四苯乙烯衍生物的合成*

王静1，宋富强2
(1.商丘师范学院化学化工学院，河南商丘476000; 2.商丘医学高等专科学校，河南商丘476000)

摘要:以4-溴二苯甲酮为起始原料，利用McMurry等反应构筑分子骨架，设计并合成了3个新型四苯乙烯衍生物，其结构经1H NMR，13C NMR，EI-MS和元素分析表征。

关键词:4-溴二苯甲酮;四苯乙烯衍生物; McMurry偶联反应;合成

四苯乙烯(TPE)及其衍生物是含有芳环和碳碳双键的共轭分子，具有独特的光物理和氧化还原性质［1－2］。在材料科学中作为新型柱状液晶［1］和分子开关［4－5］引起了人们的广泛关注。2001年，唐本忠研究小组［6］发现1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基硅杂环戊二烯在溶液状态下几乎不发光，而在聚集状态下荧光强度急剧增大，荧光量子效率显著升高，这种现象与传统的聚集导致荧光猝灭恰好相反;唐本忠等［6］将这种现象称为聚集诱导发光(AIE)现象，并把具有该发光特点的材料称为AIE材料。TPE是AIE材料中最有代表性的一种，它具有大的尺寸和螺旋桨形状。由于其结构简单、合成方便，易功能化、AIE性质明显等优点成为现阶段AIE研究中最常用的分子之一。目前，TPE及其衍生物已被应用于电致发光与显示器件［7］、化学传感器和生物探针［8］等领域。

本文以4-溴二苯甲酮为起始原料，利用Mc-Murry等反应来构筑分子骨架，通过改变取代基的体积来研究取代基对分子发光性质及聚集状态的影响，设计并合成了3个新型四苯乙烯衍生物(2，3和5，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，EI-MS和元素分析表征。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Bruker 400 M型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);傅立叶变换离子回旋共振质谱仪; UBC型元素分析仪。

Scheme 1

3，5-二苄氧基苄溴参考文献［9］方法合成; 4-溴二苯甲酮，三溴化硼，AlfaAesar公司; 4，4'-二甲氧基二苯甲酮，安耐吉化学试剂公司; 4，4'-二羟基二苯甲酮，上海达瑞化学试剂公司;四氯化钛，锌粉，碘化钾，18-冠-6，苄溴，氢化钠，上海国药集团化学试剂有限公司;石油醚，60℃～90 ℃;薄层层析(GF254)和柱层析用硅胶(200目～300目)，山东青岛海洋化工厂;其余所用试剂均为分析纯，其中THF经钠，二甲苯酮处理，蒸出立即使用。

1.2合成

(1)1-(4-溴苯基)-2，2-二(4-甲氧基苯基)-1-苯乙烯(1)的合成

在两口烧瓶中加入锌粉1.31 g(20 mmol)，抽真空通氩气，加入无水THF 20 mL，冷却至－10℃，搅拌下缓慢滴加TiCl43.8 g(20 mmol)，滴毕，回流反应2 h;冷却至室温，加入4-溴二苯甲酮624 mg(2.4 mmol)和4，4'-二甲氧基二苯甲酮484 mg(2 mmol)，回流反应20 h。冷却至室温，加入10%K2CO3溶液5 mL，搅拌30 min，过滤，滤液用氯仿(3×10 mL)萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥，浓缩后经硅胶柱层析［梯度洗脱剂:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=4∶3～1∶1］纯化得黄色固体1 349 mg，收率37%，m.p.147℃～149.2℃;1H NMR δ:7.22(d，J=8.0 Hz，2H)，7.12～7.09(m，3H)，7.01～6.99(m，2H)， 6.95～6.88(m，6H)，6.68～6.62(m，4H)，3.75(d，J=8.0 Hz，6H);13C NMR δ:158.24，158.15，143.76，143.27，140.74，137.87，135.99，135.90，133.02，132.52，132.49，131.31，130.82，127.78，126.27，119.98，113.17，112.99，55.09，55.06; EI-MS m/z:470 ［M+］; Anal.calcd for C28H23O2Br:C 71.34，H 4.92; found C 71.35，H 4.90。

(2)1-(4-溴苯基)-2，2-二(4-羟基苯)-1-苯乙烯(2)的合成

在25 mL两口烧瓶中加入1 0.5 g(1.06 mmol)，抽真空通氩气，加入无水二氯甲烷10 mL，冷却至－45℃，搅拌下缓慢滴加2 mol·L－1BBr3的二氯甲烷(1.59 mL)溶液，滴毕，反应30 min;于室温反应12 h。倒入冷水中，剧烈搅拌至无更多固体生成，过滤，滤饼用水洗涤，用丙酮/水(1/1)重结晶得白色固体2 351.4 mg，收率75%;1H NMR δ:7.20(d，J=8.0 Hz，2H)，7.10～7.08(m，3H)，7.00～6.98(m，2H)，6.89～6.83(m，6H)，6.59～6.53(m，4H);13C NMR δ:155.23，155.11，143.88，143.43，141.18，137.12，135.16，135.08，132.94，132.54，132.51，131.22，130.61，127.59，125.98，119.63，114.48，114.32; EI-MS m/z:442［M+］; Anal.calcd for C26H19O2Br:C 70.44，H 4.32; found C 70.49，H 4.35。

(3)1-(4-溴苯基)-2，2-二［4-(3，5-二苄氧基)苄氧基苯基］-1-苯乙烯(3)的合成

在反应瓶中依次加入2 442 mg(1 mmol)，3，5-二苄氧基苄溴918 mg(2.4 mmol)，K2CO3304 mg(2.2 mmol)，KI 364.5 mg(2.2 mmol)和18-冠-6 3 mg(1.1% mmol)，抽真空，通氩气，加入无水丙酮25 mL，搅拌下回流反应至终点。蒸出丙酮，加入乙酸乙酯和水，静置分层，水相用乙酸乙酯(3×15 mL)萃取，合并萃取液，依次用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩后用甲醇重结晶得黄色固体3 575 mg，收率55%;1H NMR δ:7.35～7.22(m，20H)，7.15(d，J=8.0 Hz，2H)，7.04～6.99(m，3H)，6.93～6.91(m，2H)，6.86～6.80(m，6H)，6.65～6.56(m，8H)，6.49(s，2H)，4.95(d，J=4.0 Hz，8H)，4.84(d，J=12.0 Hz，4H);13C NMR δ:160.11，157.43，157.35，143.71，143.21，140.67，139.37，138.05，136.77，136.29，136.17，133.02，132.55，131.31，130.84，128.57，127.99，127.80，127.53，126.31，120.04，114.14，113.96，106.43，106.38，101.53，70.10，69.78; EI-MS m/z:1 046［M+］; Anal.calcd for C68H55O6Br:C 77.93，H 5.29; found C 77.90，H 5.31。

(4)4的合成

在反应瓶中加入4，4'-二羟基二苯甲酮5 g(23.34 mmol)，抽真空通氩气，加入无水DMF 150 mL，冷却至0℃，搅拌下分两次加入氢化钠1.4 g(58.35 mmol)，反应至无气体产生;加入苄溴8.96 g(51.35 mmol)，于100℃反应1 h。冷却至室温，倒入500 mL水中，析出沉淀，抽滤，滤饼用水洗涤，用热甲苯重结晶得白色片状晶体4 8.27 g，收率90%;1H NMR δ:7.80(d，J=8.0 Hz，4H)，7.48～7.41(m，10 H)，7.05(d，J=8.0 Hz，4H)，5.16(s，4H);13C NMR δ:194.36，161.98，136.29，132.21，130.92，128.67，128.19，127.46，114.31，70.12; EI-MS m/z:394［M+］; Anal.calcd for C27H22O3:C 82.21，H 5.62; found C 82.24，H 5.60。

(5)1-(4-溴苯基)-2，2-二(4-苄氧基苯基)-1-苯乙烯(5)的合成

在反应瓶中加入锌粉1.31 g(20 mmol)，抽真空通氩气，加入无水THF 20 mL，冷却至－10℃，缓慢滴加TiCl43.8 g(20 mmol)，回流反应2 h;冷却至室温，加入4-溴二苯甲酮624 mg(2.4 mmol)和4 788 mg(2 mmol)，回流反应20 h。冷却至室温，加10%K2CO3溶液5 mL，搅拌30 min，过滤，滤液用氯仿(3×10 mL)萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥，浓缩后经硅胶柱层析(梯度洗脱剂:A=4∶3～1∶1)纯化得淡黄色固体5 248 mg，收率20%;1H NMR δ:7.42～7.30(m，10H)，7.21(d，J=8.0 Hz，2H)，7.11～7.09(m，3H)，7.01～6.99(m，2H)，6.95～6.87(m，6H)，6.75～6.69(m，4H)，4.99(s，2H)，4.95(s，2H);13C NMR δ:157.53，157.46，143.71，143.21，140.72，138.04，136.90，136.88，136.21，136.14，133.00，132.54，132.51，131.30，130.83，128.50，128.48，127.93，127.90，127.79，127.55，127.51，126.30，120.02，114.15，113.94，69.89，69.85; EI-MS m/z:622 ［M+］; Anal.calcd for C40H31O2Br:C 77.04，H 5.01; found C 77.05，H 5.03。

2　结果与讨论

以4-溴二苯甲酮和4，4'-二甲氧基二苯甲酮为起始原料，先经McMurry偶联反应制得1，然后在三溴化硼的作用下脱掉甲基制得2，最后与3，5-二苄氧基苄溴反应合成3;由4，4'-二羟基二苯甲酮先与苄溴反应得到4，然后再与4-溴二苯甲酮经McMurry偶联反应合成5。

2，3和5均具有很好的溶解性，能够溶于常用

的有机溶剂，如氯仿，二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯等，且均表现出较好的聚集诱导发光性质。随着取代基的体积变化，三个化合物的性质呈现有规律的变化。进一步的性质研究正在探索整理中。

参考文献

［1］Bosch E，Kochi J K.Catalytic epoxidation of hindered olefins with dioxygen.Fast oxygen atom transfer to oleiin cation radicals from nitrogen oxides［J］.J Am Chem Soc，1996，118:1319－1329.

［2］David A S，Marye A F.Structural effects on the disproportionation equilibrium of tethered tetraphenyIethylene radical anions［J］.J Org Chem，1990，55:1047－1051.

［3］Schultz A，Diele S，Lschat S，et al.Novel columnar tetraphenylethenes via McMurry coupling［J］.Adv Funct Mater，2001，11:441－446.

［4］Ito A，Nakano Y，Kato T，et al.Tetraarylethylene having two nitroxide groups:Redox-switching of through-bond magnetic interaction by conformation change［J］.Chem Commun，2005，403－405.

［5］Mori T，Inoue Y.Chiral organic radical cation and dication.A reversible chiroptical redox switch based on stepwise transformation of optically active tetrakis(palkoxyphenyl)ethylenes to radical cations and dications［J］.J Phys Chem A，2005，109:2728－2740.

［6］Luo J D，Xie Z L，Lam J W Y，et al.Aggregation-induced emission of 1-methyl-1，2，3，4，5-pentaphenylsilole［J］.Chem Commun，2001，1740－1741.

［7］Zhao Z J，Lamb Jacky W Y，Tang B Z.Tetraphenylethene:A versatile AIE building block for the construction of efficient luminescent materials for organic light-emitting diodes［J］.J Mater Chem，2012，22:23726－23740.

［8］Ding D，Li K，Liu B，Tang B Z.Bioprobes based on AIE fluorogens［J］.Acc Chem Res，2013，46:2441－2453.

［9］Davis Nicolynn E，Koltover Ilya，Zhuravel Michael A，et al.Dendronized protein polymers:Synthesis and selfassembly of monodisperse cylindrical macromolecules ［J］.J Am Chem Soc，2004，126:9882－9883.

·研究简报·

·研究简报·

Synthesis of Novel Tetraphenylethene Derivatives

WANG Jing1，SONG Fu-qiang2
(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Shangqiu Normal University，Shangqiu 476000，China; 2.Shangqiu Medical College，Shangqiu 476000，China)

Abstract:Three novel tetraphenylethene derivatives were designed and synthesized via McMurry coupling reaction to construct the main backbone from 4-bromobenzophenone.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，EI-MS and elemental analysis.

Keywords:4-bromobenzophenone; tetraphenylethene derivative; McMurry coupling reaction; synthesis

作者简介:王静(1980－)，女，汉族，河南鹤壁人，博士，副教授，主要从事有机半导体材料的合成与性能研究。E-mail:wj2150@ aliyun.com

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21302120)

收稿日期:2015-03-19

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.11.1053 *

文献标识码:A

中图分类号:O625; O621.3