烷基化改性针叶木纤维制备热塑性材料的研究

修慧娟， 向欣维， 黄　敏， 韩　卿， 李金宝

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安　710021; 2.浙江民丰高新材料有限公司， 浙江 嘉兴　314300)



烷基化改性针叶木纤维制备热塑性材料的研究

修慧娟1， 向欣维1， 黄敏2， 韩卿1， 李金宝1

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安710021; 2.浙江民丰高新材料有限公司， 浙江 嘉兴314300)

摘要：以针叶木纤维为原料，先通过机械分丝处理、再采用烷基化改性制备出具有低玻璃化转变温度的新型烷基化纤维功能材料.通过红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、热重(TG)和差示量热扫描(DSC)等对烷基化纤维的结构和物理性能进行了表征.结果表明,针叶木纤维表面的大量羟基能够被环氧氯丙烷中的甲基环氧基取代，表面形貌呈现粘流态.XRD分析表明，改性纤维分子链间隙变大，结晶度下降至21.4%.热分析显示，改性纤维的热塑性提高，玻璃化转变温度为137 ℃.

关键词：针叶木纤维； 环氧氯丙烷； 机械分丝； 烷基化改性

0引言

天然植物纤维是自然界中最为丰富的可再生资源，具有生物可降解性和环境友好性的特点[1].其主要成分纤维素、半纤维素和木素大分子结构中含有能够参与化学反应的官能团，可制备出多种用途的功能性材料，如高吸水材料、重金属离子吸附材料、医疗卫生用材料等[2].通过传统的酯化、醚化等方法可以改变天然植物纤维的化学组成和结构降低其玻璃化温度，赋予其一定的黏流性[3].具有热塑性的纤维可替代部分化石原料，通过热压成型的方法加工制备各种性能优良，并可自然降解的复合材料.这既能减少人类对化石资源的依赖，又能为天然植物纤维的高效利用找到新的途径，缓解世界能源、环境和生态问题，具有非常重要的意义.

牛盾[4]和武晓滨等[5]研究了稻草粉的塑化改性，利用环氧氯丙烷作烷基化改性试剂，改性稻草的玻璃化转移温度为187 ℃.Cho等[6]和 Kiguchi等[7-10]研究发现，80 ℃条件下经烯丙基化改性处理2 h的木粉，具有非常好的热流动性，在170 ℃下可热压成棕色的类似于塑料的薄片.Ohkoshi等[11,12]分别对木材原料中的各种组分进行了烯丙基化改性，也对不同比例混合的纤维素和木素进行了同样的改性，探讨了烯丙基化改性木材的塑化性能.研究结果表明，植物纤维原料成分比较复杂，其中的木素和少量有机成分对其改性反应有负面影响；纤维素结晶结构中存在的大量氢键是导致改性试剂可及度低的主要原因.如何简单有效地克服以上不利因素，提高植物纤维塑化改性的效果，是目前该领域研究的热点.

本文以预分丝的针叶木纤维为原料，环氧氯丙烷为改性剂，制备了具有热塑性的烷基化纤维功能材料.通过机械分丝，在保留原纤维平均长度的基础上实现纤维细胞壁层与层之间的分离，破坏其结晶结构，提高纤维表面游离羟基的数量[13]，从而提高环氧氯丙烷改性试剂的可及度，获得具有较高改性率、较低玻璃化转移温度的烷基化纤维材料.

1实验部分

1.1原料与试剂

针叶木纤维(市售漂白针叶木浆板);环氧氯丙烷(国药集团化学试剂有限公司，AR);NaOH(天津市博迪化工有限公司，AR);无水乙醇(天津市利安隆博华医药化学有限公司，AR);盐酸(天津市博迪化工有限公司，AR);丙酮(天津市北方天医化学试剂厂，AR);1,4-二氧六环(天津市河东红岩试剂厂，AR);十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司，AR).

1.2仪器和设备

ZQS2-23型槽式磨浆机;VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪;D/max 2200PC型X射线衍射仪;SDT-2960型综合热分析仪；S-4800型扫描电子显微镜.

1.3实验方法

1.3.1机械分丝预处理

适量漂白针叶木浆板，在浓度为2.0%的条件下利用槽式磨浆机进行疏解、机械分丝，至打浆度为40 °SR(肖氏打浆度)，保水值为224.7%；分丝后的纤维于无水乙醇中浸泡，随后抽滤、挤干，并用分散器将湿纤维滤片进一步分散并风干备用.

1.3.2烷基化改性

取预处理后的针叶木纤维1 g(绝干质量)，1,4-二氧六环溶剂7.5 mL，环氧氯丙烷改性剂5 mL，6 mol/L NaOH溶液4 mL于250 mL三口烧瓶中，在反应温度为70 ℃，十六烷基三甲基溴化铵作催化剂的条件下反应6 h.反应结束后，将物料冷却并用水、丙酮交替充分洗涤至产物为中性，并于60 ℃下真空干燥，即获得烷基化针叶木纤维.

1.4改性纤维分析表征

1.4.1红外光谱

改性前后的纤维经低温真空干燥后分别采用Bruker V70傅里叶变换红外光谱分析仪进行测定，分析原料化学结构的变化.

1.4.2表面形貌分析

采用日本HITACHI S-4800型环境扫描电子显微镜观察针叶木纤维改性前后的表面形态变化.二次电子分辨率为1.0 nm，放大倍率为30～800 000.

1.4.3纤维聚集态分析

采用日本理学D/max 2200PC型X射线衍射仪对改性纤维的结晶度进行测定. Cu靶Ka射线源(λ=0.1518nm)，Ni滤波进行扫描，扫描范围：5 °～60 °.

1.4.4热性能分析

采用美国TA公司的SDT-2960热分析仪，运用热重/差示扫描(TGA/DSC)同步热分析法，对改性前后的针叶木纤维的热性能进行了表征.测试条件为：样品经低温真空干燥，用量为1.0～10.0 mg，高纯氮气气氛，流量为20 mL/min，升温速度为10 ℃/min，扫描温度范围为室温至500 ℃.

2结果与讨论

2.1功能基分析

图1为烷基化改性前后针叶木纤维的红外光谱图，a为改性前，b为改性后.研究所采用的针叶木纤维化学组分为：α-纤维素质量分数76.4%，半纤维素质量分数( 以聚戊糖表示) 8.1%，木素质量分数6. 4%.从曲线a可以看出，未改性的针叶木纤维在3 411 cm-1有较强吸收，此为纤维上羟基的特征吸收峰.经过改性后，羟基吸收峰向高波数迁移，在3 442 cm-1处出现，且吸收峰强度降低，说明纤维中的羟基数目减少，氢键作用消弱，意味着部分羟基被取代；原纤维中2 901 cm-1处甲基、亚甲基、次甲基的吸收峰经改性后变宽，出现了前后两个小峰，且强度相对加强，主要是因为改性使得纤维素大分子中的亚甲基数量增加，左边的吸收峰为-CH2基团的C-H不对称伸缩振动，其后的肩峰是由甲基及次甲基基团中的C-H对称伸缩振动引起的.另一处在1 160 cm-1醚键的非对称伸缩振动，此处吸收峰的加强意味着纤维中环氧基的引入和醚键的增多，说明针叶木纤维中部分羟基已经被甲基环氧基所取代.

图1　烷基化改性前后针叶木纤维红外光谱图

2.2表面形貌分析

从图2原针叶木纤维SEM中可以看出，预处理前纤维表面结构致密，较光滑.经过轻微疏解和机械分丝处理后，纤维表面分离出大量细纤维，干燥后纤维主体呈扁长带状，如图3所示.图4为单根烷基化纤维的SEM图.从图4可以看出，改性纤维表面已全部被改性产物包覆，呈现凹凸不平的状态，且干燥后纤维变圆挺，说明反应不仅局限于纤维的外表面，在机械分丝可及度提高的前提下，纤维细胞壁内部也发生了相应的反应.这一点可从XRD分析中得到佐证.而且从外观上看改性产物已经呈现出了一定的黏流态.

图2　原针叶木纤维SEM

图3　机械分丝针叶木纤维SEM

图4　烷基化改性针叶木纤维SEM

2.3X射线衍射分析

图5为改性反应前后纤维的X射线衍射图.原针叶木纤维在2θ为22.5 °及15.5 °两处的衍射峰显示了典型的纤维素Ⅰ结晶衍射谱图.经改性后，原纤维的特征衍射峰几乎消失，与去结晶化的球磨纤维素X射线衍射图非常相似，说明纤维素结晶结构中的分子间氢键在烷基化改性过程中大量被破坏，纤维素发生了去结晶化变化，这又充分说明烷基化试剂对纤维素内部的渗透和烷基化反应的发生.

图5　纤维烷基化改性前后X射线衍射曲线

未改性前针叶木纤维的相对结晶度为43.93%，烷基化纤维的结晶度为21.40%.

2.4TGA分析

图6中a为针叶木纤维热重曲线.在低温(240 ℃以下)条件下，纤维的质量损失较少.在280 ℃～365 ℃之间纤维质量损失严重，这是因为高温下纤维素和半纤维素结构中糖苷键开环断裂，分解产生相对分子质量低的挥发性化合物.当温度达到365 ℃时，针叶木纤维剧烈分解过程基本结束，此时纤维残余质量分数仅为16.32%.曲线b为烷基化针叶木纤维的热重曲线图.从图中可以看出，升温初期改性纤维的重量基本没有发生变化，至184 ℃左右开始缓慢降低，说明此时改性纤维中分子主链开始分解.220 ℃以后热失重逐渐加速，至350 ℃时改性纤维的残余质量分数为19.07%.对比改性前针叶木纤维的热重曲线，烷基化改性能够降低原纤维内部大分子的结合键力，可以在很大程度上改变纤维的热性能，使其热稳定性下降.

图6　烷基化改性前后纤维热重曲线

2.5DSC分析

天然纤维素由于分子内和分子间氢键很强，远高于一般高聚物分子内和分子间的氢键能，导致其在达到软化或熔融温度前就会发生热分解[14].比较图7中两条曲线发现，随着温度的升高，曲线b呈现较明显的“倒S”形，是比较典型的玻璃化转变[15].说明在该温度范围内改性纤维中的无定形区部分链段运动加剧，亦即该处为改性纤维的相态转变点，玻璃化转变温度为137 ℃左右.这是由于改性后纤维中羟基的减少，使得纤维素内部以及相互之间的氢键作用力减弱，尤其是结晶化纤维素对于无定形纤维素和半纤维素的约束力减弱，从而使得针叶木纤维的热软化温度有所降低.

图7　烷基化改性前后纤维DSC曲线

3结论

预分丝处理的针叶木纤维经环氧氯丙烷改性后可转化为具有较低玻璃化转变温度的热塑性高分子材料.改性纤维的红外光谱分析表明改性后针叶木纤维中有大量羟基被甲基环氧基团取代，谱图中出现了甲基、亚甲基以及醚键吸收峰的增强变化；扫描电镜图示表明，烷基化改性后纤维的表面形态结构发生了很大变化，纤维表面已经部分被改性产物包覆；X射线衍射图分析表明烷基化可以推进到纤维内部，使纤维原有的结晶结构受到破坏，相对结晶度明显下降，改性纤维的结晶度为21.04%；改性后纤维的热重和差热分析曲线说明，烷基化纤维具有较好的热塑性，其玻璃化转变温度为137 ℃.

参考文献

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Preparation and characterization of thermoplastified

fibers by alkylation reaction

XIU Hui-juan1， XIANG Xin-wei1， HUANG Min2， HAN Qing1， LI Jin-bao1

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Zhejiang Minfeng Hi.Tech. Material Co.,Ltd., Jiaxing 314300, China)

Abstract:In this paper,thermoplastified softwood fibers with lower glass transition temperatrues were prepared by alkylation reaction using fibrillated natural softwood fibers as resources and epichlorohydrin as modifler.Thermoplastified fibers were analyzed and characterized by IR,XRD,SEM,TGA,and DSC.The characteristic absorption peaks of alkylated fibers were observed from IR spectrum,which showed a lot of hydroxyls on the fiber surface were replaced by the methyl epoxy group of epichlorohydrin.The SEM photo exhibited that orignial fibers were coated by modified products.The calculations based on XRD photo showed the crystallinity was reduced to 21.40% with the increased gap between molecular chains of modified fiber.TGA and DSC analysis indicated that fibers had thermoplasticity after modification.The glass transition temperatrues of alkylated fibers were 137 ℃.

Key words:softwood fibers； epichlorohydrin； fibrillation； alkylation reaction

中图分类号：TS721

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0016-05

作者简介:修慧娟(1977-)，女，山东海阳人，讲师，博士，研究方向：生物质复合材料

基金项目：陕西省科技厅自然科学基金项目(2013JM2007)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目 (BJ13-14)； 国家级大学生创新创业训练计划项目(201410708002)

收稿日期:*2014-08-23