聚苯乙烯光子晶体结构色的制备及其性能研究

王　芬， 苟紫娟， 朱建锋， 李伟东， 盖言成， 安凯妮

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021； 2.中科院上海硅酸盐研究所， 上海　200050)



聚苯乙烯光子晶体结构色的制备及其性能研究

王芬1， 苟紫娟1， 朱建锋1， 李伟东2， 盖言成1， 安凯妮1

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021； 2.中科院上海硅酸盐研究所， 上海200050)

摘要：通过无皂乳液聚合的方法制备出单分散的聚苯乙烯(PS)微球，采用垂直沉降法降之自组装成具有光子带隙的蛋白石结构.采用SEM、IR等测试方法对PS光子晶体的表面形貌、结构及光学特性进行测试.讨论了苯乙烯(st)、甲基丙烯酸(MAA)、过硫酸钾(K2S4O8，Kps)的加入量对PS粒径和结构色的影响.结果表明：随着st或Kps含量的增加，PS的粒径随之增加；随着MAA加入量的增加，PS的粒径随之减小.研究发现，光子禁带随粒径的增加逐渐红移.

关键词：聚苯乙烯微球； 光子晶体； 光学性能； 结构色

0引言

光子晶体是一种折射率(或介电常数)呈周期性变化的材料[1].1987年，Yablonovitch[2]和John分别在研究抑制自发辐射和光子局域时，同时独立地提出了光子晶体的概念.光子禁带是光子晶体最显著的特点，表现为在禁带范围内能够阻止特定频率的电磁波在晶体的某个方向上传播[3-5].光子禁带是产生结构色的原因，由于特定频率的可见光不能在晶体内部传播，这些不能传播的可见光就会被晶体反射，在晶体的表面形成相干衍射，其中窄波段的光被人眼感知，形成结构色.与色素色彩相比，结构色具有高饱和度，高亮度，永不褪色等优点[6,7].SiO2、PS、PMMA等是制备光子晶体的常用物质，其中聚苯乙烯等聚合物材料具有良好的力学特性及生物相容性，使得光子晶体可以实现生物检测功能[8,9].

孙振新等利用电化学沉积法制备的具有梯度的PS光子晶体，这种晶体由两种粒径的聚苯乙烯微球组成，底层光子晶体是由粒径较大的微球采用垂直沉降法形成，再通过电化学沉降法再生长另一层光子晶体[3].A.Yadav等利用自组装的方法制备了掺杂了发光染料的PS光子晶体，染料在禁带范围内的自发辐射被抑制，而在禁带边缘处辐射为增强[5].Jingxia Wang等制备的以PS为核，PMMA/PAA为壳的核壳结构微球，其自组装形成的光子晶体具有双连续面心立方结构，能够增强薄膜的机械稳定性[10].将具有温度响应、pH响应、金属离子响应、蛋白质响应等功能性聚合物引入胶体晶体模板，制备能够感知外界刺激的光学传感器.此外，结构色还能应用于化妆品、涂料、印刷等领域[11].

用无皂乳液聚合法制备得的聚苯乙烯微球，其微球单分散性好，粒径可控，不受乳化剂的影响，微球表面洁净；以聚苯乙烯作为模板，进一步制备反蛋白石光子晶体，易于除去模板[12]；此外，本文研究了苯乙烯、甲基丙烯酸和过硫酸钾用量对聚苯乙烯微球粒径的影响，以及不同粒径的聚苯乙烯微球的光学性能.

1实验部分

1.1聚苯乙烯微球的制备

苯乙烯(st)，分析纯，成都科龙化学试剂厂,使用前经氢氧化钠和蒸馏水各洗涤3次，除去阻聚剂；甲基丙烯酸(MAA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，使用前经减压蒸馏；过硫酸钾(K2S4O8，Kps)，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司.

PS的合成在装有回流冷凝管、加热磁力搅拌器的250 mL三口烧瓶中进行.本文采用无皂乳液聚合的方法，将一定量的苯乙烯、甲基丙烯酸、100 mL蒸馏水加入到三口烧瓶中，加热升温至75 ℃并保持一段时间，待温度稳定后，加入一定量的引发剂K2S4O8，连续反应8 h后终止反应，得到PS悬浮液.乳液经离心得到白色的PS粉末，在50 ℃下恒温烘干备用.

1.2聚苯乙烯光子晶体的制备

无水乙醇(C2H5OH)，分析纯，天津富宁精细化工；过氧化氢(H2O2)，分析纯，天津天力化学试剂；浓硫酸(H2SO4)清洗载玻片，对载玻片进行亲水处理，将玻片置于体积比为3∶7的98%的浓硫酸和30%的H2O2混合液中，煮沸15 min，静置12 h，用前分别用蒸馏水和无水乙醇清洗，烘干.

将已制备的聚苯乙烯微球溶于无水乙醇中，配成一定浓度的聚苯乙烯乙醇溶液，利用垂直沉降法，将载玻片垂直插入装有聚苯乙烯乙醇溶液的烧杯中，置于40 ℃的干燥箱中恒温，待溶剂完全蒸发后，取出烧杯，在玻璃片表面即形成聚苯乙烯紧密堆积的光子晶体结构色膜.

1.3测试与表征

对制备的聚苯乙烯光子晶体薄膜及聚苯乙烯粉末进行表面喷金处理，采用日本日立公司生产的S4800型的场发射环境扫描电子显微镜(SEM)观察其显微结构；将聚苯乙烯微球分散在乙二醇中，采用英国马尔文公司的NAMO-ZS型的粉末粒度仪测试微球的粒径及Zeta电位；采用日本理学公司的D/max2200PC型X射线衍射仪，测试样品的晶格结构；采用德国PE公司的VERTE70型傅立叶红外光谱分析仪，以确定和研究PS分子结构和官能团；采用美国PERKINELMER公司的LAMBDA950紫外可见近红外光谱仪，以测试聚苯乙烯膜的反射光谱.

2结果与讨论

图1为聚苯乙烯的红外光谱分析.图中3 266 cm-1处的吸收峰是由醇或酸的-OH缔合所产生的；3 025 cm-1和2 927 cm-1处的吸收峰为苯环C-H振动谱带，1 495～1 600 cm-1之间存在1 445 cm-1、1 600 cm-1的吸收峰，主要为苯环内C=C伸缩振动吸收峰或苯环骨架的振动谱带，说明苯环的存在；745 cm-1和703 cm-1处均为芳氢面外弯曲振动所产生，显示苯环的一元取代，以上特征峰证明PS的存在.在1 692 cm-1处的吸收峰主要是羰基的特征吸收峰，证明羰基的存在.1 381 cm-1处的吸收峰是由-CH3的弯曲振动引起的.

图1中除PS分子的特征峰之外的吸收峰可能是由于在测试过程中样品中残留有一定乙醇,同时吸收了部分水分所造成的.

图1　聚苯乙烯的红外光谱图

图2是样品的X射线衍射图.由图可知，本实验中所制备出的聚苯乙烯微球为非晶化合物，其在2θ为25 °附近出现一个较强的衍射峰，说明制备的聚苯乙烯微球具有一定结晶性.

图2　聚苯乙烯的XRD图

2.1单体st的用量对PS微球粒径的影响

图3为苯乙烯用量分别为12 mL、10 mL和8 mL时，聚合得到的聚苯乙烯微球的SEM分析.由图可知，聚苯乙烯微球的粒径随着苯乙烯加入量的减少而减小.在引发剂浓度一定的情况下，引发剂引发的初始粒子的数量不变，随着苯乙烯用量的增加，每个粒子能够结合的苯乙烯的量增加，导致聚合微球粒径变大.另外，在不含乳化剂的条件下，粒子的稳定性主要依靠过硫酸钾分解产生的SO42-分布于微球表面产生静电斥力.由于引发剂浓度不变，随着苯乙烯单体浓度的增加，所生成的聚苯乙烯的量相应增加，则会使每个乳胶粒所能结合的SO42-的量下降，为了维持乳液体系的稳定，粒子只能增大粒径来减小比表面积，进而增大微球表面的电荷密度，体系趋于稳定，这也导致聚合微球粒径变大的原因.

(a)12 mL (b)10 mL (c)8 mL图3　苯乙烯用量不同的聚苯乙烯微球的显微结构

2.2共聚单体MAA的用量对PS微球粒径的影响

图4　MAA的用量与聚苯乙烯微球粒径的关系图

图4为MAA的用量与聚苯乙烯微球粒径的关系图，详细数据见表1.从图4及表1可以看出，通过改变甲基丙烯酸含量可以得到PS微球的粒径范围是150.12～349.23 nm，随着甲基丙烯酸含量的增加，PS微球的粒径呈减小的趋势.甲基丙烯酸与苯乙烯共聚后，会在聚苯乙烯微球表面引入-COOH，一方面可以起到表面活性剂的作用，甲基丙烯酸的用量增加，自由基生成速度增大，则水相中自由基浓度升高，会引起聚苯乙烯乳胶粒在生成过程中自由基由水相向胶束的扩散速率增大，即成核速率增加促进均相成核，导致微球数目增加[13]；另一方面甲基丙烯酸还可以起到分散剂的作用，使得微球表面带同号电荷，从而使每一个微球能稳定的分散并悬浮在介质中，减少了凝聚的可能性.综合以上两方面的因素可知，随着甲基丙烯酸含量的增加，聚苯乙烯微球的粒径会相应减小.

表1　不同甲基丙烯酸用量与PS微球

2.3引发剂K2S4O8用量对PS微球粒径的影响

(a)、(e)K2S4O8用量为0.127 3 g (b)、(f)K2S4O8用量为0.138 8 g (c)、(g)K2S4O8用量为0.150 1 g图5　过硫酸钾用量不同时聚苯乙烯微球的SEM图及相应的粒径分布图

图5为过硫酸钾用量不同时聚苯乙烯微球的SEM图及相应的粒径分布图.由图5可以看出，随着引发剂过硫酸钾用量的增加，聚苯乙烯微球粒径呈现增长的趋势，粒径分布有所加宽.K2S4O8在反应中分解产生SO42-.一方面,引发剂浓度增大可以增大离子强度.根据DLVO理论[14,15]，随着离子强度增大，乳胶粒双电层变薄，静电排斥力逐渐下降，体系变得不稳定，使得初始粒子稳定性下降而彼此凝结，形成粒径较大的聚合物微球；另一方面，引发剂浓度增大，自由基生成速率增大，初始粒子数量增加，每个粒子所能结合的单体量减少.同时，在无皂乳液聚合中，不添加乳化剂，乳胶粒的稳定性主要依靠于大分子末端及离子表面分布的SO42-产生静电斥力.引发剂浓度增大所产生的SO42-随之增加，粒子稳定性增加，粒子间不易凝聚，最终导致微球粒径减小.两种原因同时作用，第一种去稳定化作用逐渐占优势，导致粒径增大，粒径分布渐宽.

2.4PS光子晶体的光学特性

以反射光谱对光子禁带进行表征.图6为不同粒径的聚苯乙烯光子晶体薄膜在紫外光照射下的反射光谱图.入射光垂直于晶体的(111)晶面.由图6可知，聚苯乙烯微球的粒径由225.3 nm逐渐增大到318.2 nm，相应得到的反射峰的波长由543.7 nm增大到609.5 nm，光谱发生了红移，结构色逐渐从蓝色变为红色.光子禁带和结构色可以用布拉格方程[16]描述：

(1)

(2)

图6　不同粒径的聚苯乙烯微球自组装形成的薄膜的紫外光谱图

对于面心立方结构的晶体来说，f=0.74，np和nb分别为聚苯乙烯和空气的折射率，即np=1.57，nb=1.

由布拉格方程可知，反射光波长与微球粒径成正比[17].因此随着微球粒径的增加，反射波长随之增大.表2列出了依据布拉格方程所得的理论波长与实验测得的波长，两者相比，相差较大.实验表明，当PS微球粒径较小时，制备得到的光子晶体薄膜的反射波长与计算值相差较小.所以粒径较小的PS微球更容易制备高质量的光子晶体.这是由于垂直沉降法[18]是利用毛细管力和静电斥力实现微球的定向排列，粒径较小的PS微球沉积速度慢，有足够的时间形成完美的晶体结构.而粒径较大的PS微球的沉积速度相对较快，下层的粒子还未组装成完整晶体时，上层粒子已经开始沉积，这样就会在晶体内部产生缺陷，层层堆积下，缺陷不断积累，最终形成较大的空隙或裂缝[19].这是光子晶体薄膜的反射波长与计算值相差较大的原因之一.另外在晶体生长过程中，受温度及溶液浓度等的影响，晶体中也会出现空位、位错等缺陷，很难得到完美的晶型.这也是导致光子禁带理论值与实验值差异的重要原因.图7为不同粒径的聚苯乙烯微球自组装后的SEM图，由图中可清晰地看出微球在沉积后会出现不同程度地空隙或裂缝，微球粒径大小不一，排列杂乱无章.

表2　不同粒径的PS微球的

(a)粒径为335 nm (b)粒径为312.9 nm (c)粒径为287.5 nm (d)粒径为170 nm图7　不同粒径的聚苯乙烯微球自组装形成的薄膜的SEM图

3结论

(1)利用无皂乳液聚合以苯乙烯为单体，过硫酸钾为引发剂，再加入少量两亲性共聚单体甲基丙烯酸，反应得到的聚苯乙烯微球单分散性较好，粒径均一.

(2)通过控制苯乙烯的用量、甲基丙烯酸的用量及过硫酸钾的用量，可以很好地控制聚苯乙烯微球的粒径.随着苯乙烯用量的增加，PS微球的粒径随之增加；当增加反应体系中甲基丙烯酸的含量时，PS微球的粒径会相应减小.过硫酸钾作为引发剂对反应存在两种相反的作用，一方面过硫酸钾用量的增加，导致聚合速率增加，反应中产生的SO42-增加，起到稳定作用，微球粒径减小；另一方面过硫酸钾有去稳定化的作用，其用量的增加，导致乳浊液中粒子不稳定，易发生凝聚，微球粒径增加.在无皂乳液聚合中第二种作用占优势，最终使得微球粒径增加.

(3)利用垂直沉降法将聚苯乙烯微球制备成光子晶体.不同粒径的聚苯乙烯微球制备的光子晶体具有不同的结构色.随着PS微球粒径的增加，光子禁带发生红移.

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Preparation and properties of polystyrene

photonic crystal structural color

WANG Fen1， GOU Zi-juan1， ZHU Jian-feng1， LI Wei-dong2，

GE Yan-cheng1， AN Kai-ni1

(1.College of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Science, Shanghai 200050, China)

Abstract:Mono-disperse polystyrene spheres were synthesized by soap-free emulsion polymerization, and their highly ordered colloidal crystals were prepared by vertical surface method.Scanning Electron Microscope (SEM)、Infrared Ray(IR),X-Ray Diffractometer(XRD) etc were used to study the topography,structure and optical properties of the PS colloidal crystals.The influences of the amount of styrene(st),methacrylic acid(MAA) and potassium persulfate(K2S4O8，Kps) to the size of PS spheres and structural color were studied respectively.The results are that with the increase of the amount of st or Kps,the size of PS spheres is increasing;while when the amount of MAA is added,the particle size is decreasing.The redshift of photonic band gap is caused with increasing particle size.

Key words:polystyrene spheres; photonic crystals; optical properties; structural color

中图分类号：TB34

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0051-06

作者简介:王芬(1959-)，女，陕西富平人，教授，博士，研究方向：陶瓷/金属复合材料、陶瓷色釉料及古陶瓷科学

基金项目：国家自然科学基金项目(51472153)

收稿日期:*2014-09-17