二氧化硅水溶胶的一锅法制备及超疏水棉织物的构筑

薛朝华， 侯金林， 贾顺田

(陕西科技大学 资源与环境学院, 陕西 西安　710021)



二氧化硅水溶胶的一锅法制备及超疏水棉织物的构筑

薛朝华， 侯金林， 贾顺田

(陕西科技大学 资源与环境学院, 陕西 西安710021)

摘要：通过一锅法，在碱性体系和表面活性剂存在的条件下，以正丙基三甲氧基硅烷作为前驱体制备出二氧化硅水溶胶，再用γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷一锅改性，获得了改性二氧化硅水溶胶.经过传统的浸轧烘工艺，将其应用于棉织物上制备超疏水棉织物.用扫描电子显微镜观察棉织物的表面形貌，用OCA 20型视频光学接触角测量仪测试织物表面的润湿性能，用耐洗色牢度测试仪测试织物的疏水持久性.结果表明，改性织物表面的水滴接触角为160 °，并且其超疏水性能可以耐10次家庭洗涤.

关键词：一锅法； 疏水二氧化硅； 超疏水； 棉织物

0引言

超疏水表面通常是指与水的接触角大于150 °，滚动角小于10 °的表面[1].自然界中有许多鲜活的例子展示出了良好的超疏水性，诸如荷叶、孔雀羽毛、蝉翼等.大量的研究表明，低的表面自由能和微纳米结构表面是获得超疏水性的两个不可缺少的因素[2].迄今为止，很多方法被用于构筑超疏水表面，如层层组装法[3,4]，溶胶-凝胶法[5,6]，化学气相沉积法[7,8]，水热法[9,10]，纳米颗粒负载法[11,12]，相分离法[13,14]，静电纺丝法[15,16]等.但是，大多数超疏水表面的研究工作都集中在金属、聚合物、金属氧化物等基材表面，仅有少量的文献在软基材表面构筑超疏水表面.

基于此，本研究将改性二氧化硅水溶胶涂覆于棉织物表面，制得超疏水纺织品.超疏水纺织品具有很大的实际意义，可以用来防水、防结冰、防雪、防污及自清洁等.在织物纺纱过程中，将具有微米级别的纤维纺成纱线，纱线和纱线的交织就形成一定的粗糙结构.通过直接使用低表面能物质处理或负载疏水的纳米颗粒，就能获得具有超疏水自清洁性能的纺织品[17,18].

本课题采用水体系溶胶-凝胶法，在表面活性剂和催化剂作用下，首先用正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)作为前驱体制备表面含丙基的二氧化硅水溶胶，随后加入γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)进行一锅改性，制备出既有环氧基团又有疏水基团的改性二氧化硅水溶胶.将该水溶胶涂覆在棉织物表面，以制备具有一定耐洗涤性的超疏水棉织物.

1实验部分

1.1材料、试剂及仪器

(1)材料:纯棉斜纹机织布(c/c 20×16×128×60 纱卡).

(2)试剂:无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司，分析纯);氨水(天津市天力化学试剂有限公司，分析纯);十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(天津市福晨化学试剂厂，分析纯);正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)(荆州市江汉精细化工有限公司，化学纯);十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)(杭州斯隆材料科技有限公司，化学纯);聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)(海宁市黄山化工有限公司，化学纯).

(3)仪器:S-4800型场发射扫描电镜(日本日立公司);OCA 20型视频光学接触角测量仪(德国Dataphysics公司);WS-SD色度白度计(温州仪器仪表有限公司);YG(B)022D型全自动织物硬挺度仪(温州大荣纺织仪器有限公司);EL-B气动立式小轧车(温州方圆仪器有限公司);SO-12E型耐洗涤色牢度试验机(温州大荣纺织仪器有限公司).

1.2改性二氧化硅水溶胶的制备

HDTMS和GPTMS共改性的二氧化硅水溶胶(G-H-SiO2)的制备：在三口烧瓶中加入100 mL 去离子水，0.04 g SDBS和2 g PTMS，30 ℃下充分搅拌30 min.混合均匀后逐滴加入5 mL 氨水，接着搅拌4 h.逐滴加入GPTMS和HDTMS的混合液(PTMS∶(HDTMS+GPTMS)=1∶1,其中GPTMS∶HDTMS=1∶2,mol∶mol)，继续搅拌4 h后停止反应.

HDTMS改性的二氧化硅水溶胶(H-SiO2)的制备：在三口烧瓶中加入100 mL 去离子水，0.04 g SDBS和2 g PTMS，30 ℃下充分搅拌30 min.混合均匀后逐滴加入5 mL 氨水，接着搅拌4 h.逐滴加入HDTMS(PTMS∶HDTMS=1∶1, mol∶mol)，继续搅拌4 h后停止反应.

1.3超疏水棉织物的制备

(1)普通方法涂覆G-H-SiO2

将棉织物浸渍于改性二氧化硅水溶胶中10 min，随后用轧车轧匀(轧余率70%～80%)，重复两次.90 ℃下烘干，用水洗去残余的表面活性剂.在90 ℃下烘干，110 ℃焙烘1 h.

(2)静电组装涂覆G-H-SiO2

将棉织物浸渍于1 g/L的PDDA溶液(含NaCl 0.5 mol/L)中10 min，之后用水洗涤，在90 ℃下烘干，再将棉织物浸渍于含有G-H-SiO2改性二氧化硅水溶胶10 min，随后用轧车轧匀(轧余率70%～80%).在90 ℃下烘干，重复上述过程两次.用水洗去残余的表面活性剂.在90 ℃下烘干，110 ℃焙烘1 h.

1.4测试与表征

(1)棉织物的形貌分析:采用S-4800型场发射扫描电镜对棉纤维形貌进行分析.

(2)棉织物疏水性测试:使用OCA 20型视频光学接触角测量仪对棉织物的疏水性进行测试.水滴大小采用5μL，自动读取接触角数据，每个样品测试6个不同的位置，取平均值.

(3)棉织物耐洗涤性测试:采用AATCC61-2007《耐洗色牢度:加速》中IA方法测定.试样大小为50 mm×100 mm，将其放入预热到40 ℃的浓度为0.37 %的200 mL皂洗液中，并加入10颗直径6 mm钢珠，40 ℃条件下洗涤45 min记为洗涤一次.洗涤后在清水中清洗三次，并在流动水中冲洗至干净，于室温下自然悬挂干燥.用此方法洗涤一次相当于普通手洗5次.

(4)棉织物的白度测试:采用WS-SD色度白度计对整理前后棉织物的白度进行测试.

(5)棉织物的硬挺度测试:采用YG(B)022D型全自动织物硬挺度仪对整理前后棉织物的硬挺度进行测试.

2结果与讨论

2.1改性二氧化硅水溶胶的形成机理

传统制备SiO2溶胶的方法是采用Stöber法，在醇体系中催化剂作用下，通过正硅酸乙酯的水解缩合制备.由于PTMS不溶于水，加入表面活性剂SDBS，降低了液滴之间的表面张力，使PTMS液滴稳定分散在表面活性剂形成的微胶束中.在氨水的催化作用下，微胶束中发生水解缩合反应.首先PTMS水解为丙基硅醇，随后丙基硅醇之间逐渐脱水缩合，形成表面带丙基的二氧化硅水溶胶(P-SiO2).当加入GPTMS和HDTMS后，同样 GPTMS和HDTMS水解为γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基硅醇和十六烷基硅醇，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基硅醇和十六烷基硅醇与P-SiO2表面的羟基发生脱水缩合反应，十六烷基和环氧基团被引入到P-SiO2表面，最终得到改性二氧化硅水溶胶(G-H-SiO2).其反应机理如图1所示.

图1　改性二氧化硅水溶胶的制备过程

2.2干凝胶的疏水性

为了测试制备的改性二氧化硅水溶胶的疏水性，将用HDTMS和GPTMS同时改性得到的二氧化硅水溶胶制备为干凝胶.将水滴滴在干凝胶表面，水滴可以形成球形(图2(a))，并且干凝胶全部漂浮在水面上(图2(b)).这充分表现出了干凝胶具有良好的疏水性. 改性二氧化硅水溶胶表面拥有疏水的长碳链，是其具有良好疏水性的主要原因.

(a)水滴在其表面呈球形

(b)浮于水面图2　疏水二氧化硅干凝胶

2.3超疏水棉织物的制备

图3　棉织物的疏水处理

棉织物表面有大量的羟基，使得棉织物整体带负电.当用PDDA处理后，由于静电作用可以使棉织物表面吸附大量的正电荷.由于二氧化硅水溶胶带负电，将表面带正电荷的棉织物浸渍于改性二氧化硅水溶胶中，棉织物上可以负载大量的纳米颗粒.经过低温烘干和高温焙烘后，负载在上面的纳米颗粒可以与织物表面牢固的结合，而且高温焙烘也有助于碳链的伸展和羟基与环氧基的反应(图3).由于棉织物和纳米颗粒的静电组装及化学键的共价结合，从而可以提升棉织物疏水性的耐洗涤性能[19].从图4扫描电镜的(a)、(b)两图可以看出,采用静电组装负载改性二氧化硅水溶胶的棉织物,比用普通方法处理的棉织物负载纳米颗粒的量要多，这与我们上述的分析一致.因此后续实验均采用静电组装的方法处理棉织物.

2.4棉织物的表面形貌分析及疏水性测试

从图4(b)的扫描电镜图可以看出，纤维表面负载了较多纳米颗粒，粒径在300～400 nm之间，这就提供了一定的粗糙度.又因为疏水纳米颗粒的低表面能性，粗糙度和低表面能两者协同作用使得处理后的棉织物拥有超疏水性能.原始的棉织物具有优异的吸湿性，水滴在其表面迅速润湿(图5(a))，接触角为0 °(图5(c)).而用G-H-SiO2改性二氧化硅水溶胶处理后的棉织物，具有良好的疏水性.从图5(b)可以看出，水滴在棉织物表面呈球形，接触角可以达到160 °(图5(d)).轻轻抬起织物，水滴即可滚落，这对于其后续在自清洁方面的应用具有很大的帮助.

(a)常规方法涂覆G-H-SiO2

(b)静电组装涂覆G-H-SiO2图4　棉织物的扫描电镜图

(a)原始棉织物

(b)涂覆G-H-SiO2棉织物

(c)原始棉织物的接触角

(d)涂覆G-H-SiO2棉织图5　水滴在棉织物上的润湿性和棉织物的接触角

2.5棉织物的耐洗涤性测试

为了考查洗涤对于棉织物疏水性的影响，采用AATCC 61-2007对处理后的棉织物进行了耐洗涤性测试.从图6可以看出，不论是涂覆G-H-SiO2的棉织物还是涂覆H-SiO2的棉织物，随着洗涤次数的增加，棉织物的静态接触角逐渐降低.洗涤次数达到5次时，涂覆 G-H-SiO2的棉织物的接触角在160 °以上，仍然保持良好的超疏水性能；而涂覆 H-SiO2的棉织物接触角在150 °左右，下降的较多.随着洗涤次数的增加，分别涂覆两种改性二氧化硅水溶胶的棉织物的接触角都下降，但是整体上用G-H-SiO2处理的棉织物的接触角均比用H-SiO2处理的棉织物的接触角要大.这说明了环氧基团对疏水棉织物的耐洗涤性有一定的贡献.因为环氧基团在高温和碱性条件下，容易和棉织物上的羟基发生开环反应，通过这种共价结合，纳米颗粒可以固定在纤维表面.从而使超疏水棉织物具有一定的洗涤耐久性.

图6　改性二氧化硅水溶胶整理棉织物的耐洗涤性

2.6棉织物的白度及硬挺度

表1　改性硅溶胶整理对织物应用性能的影响

从表1可见，经过改性硅溶胶处理后的棉织物的白度均有所增加，并且织物的柔软度也相应增加.因为改性硅溶胶改性纤维之后，其表面存在大量聚硅氧链，由于聚硅氧链的柔性使得织物的硬挺度具有一定的下降，因此整理后的织物柔软度增大.另外，由于改性的纳米二氧化硅对紫外光和可见光都呈现较高的反射特性，因此负载到织物上具有一定的增白效果.可以看出，经过处理后的棉织物的各项性能有所提升.

3结论

以正丙基三甲氧基硅烷作为前驱体制备出二氧化硅水溶胶，再用γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷一锅改性，得到疏水的二氧化硅水溶胶.经过传统的浸轧烘工艺，将其应用于棉织物上，可以得到超疏水棉织物.织物的白度和柔软度都比未处理的棉织物要好，环氧基的引入提高了超疏水棉织物的耐洗涤性，本研究为制备超疏水表面提供一个简单、廉价的方法.

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Fabrication of superhydrophobic cotton fabrics

by silica hydrosol using a one-pot method

XUE Chao-hua, HOU Jin-lin, JIA Shun-tian

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Hydrophobic silicas were synthesized via a one-pot method with propyltrimethoxysilane as precursor in the presence of base catalyst and surfactant,followed by modification with glycidoxypropyltrimethoxysilane and hexadecyltrimethoxysilane in a three-necked flask.Cotton fabrics were coated with the as prepared silica hydrosols using a traditional dip-pad-cure method.The surface morphology of the cotton fabrics was characterized by scanning electron microscope.The wettability of the fabrics was investigated by using an OCA 20 contact angle system.And the durability of the superhydrophobicity was evaluated by using a laundering machine.Results showed that superhydrophobic cotton fabrics with water contact angle of 160 ° were fabricated.And the superhydrophobicity could withstand ten times domestic laundering.

Key words:one-pot; hydrophobic silicas; superhydrophobic; cotton fabrics

中图分类号：TS195.5

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0001-05

作者简介:薛朝华(1974-)，男，贵州清镇人，教授，博士，研究方向：纤维基有机/无机纳米复合材料及界面功能材料的制备与润湿性能

基金项目：国家自然科学基金项目(51372146)； 教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-12-1042)； 教育部科学技术研究重点项目(212171)； 陕西省科技厅重大科技创新专项资金计划项目(2011ZKC05-7)； 教育部高等学校博士学科点基金项目(20136125110003，20116125110002)

收稿日期:*2014-09-15