不同造孔剂对CaCu3Ti4O12多孔陶瓷介电性能的影响

江红涛, 王秀峰, 于成龙, 陈　豪

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



不同造孔剂对CaCu3Ti4O12多孔陶瓷介电性能的影响

江红涛, 王秀峰, 于成龙, 陈豪

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：以碳粉和蛋清作为造孔剂，利用固相法制备CaCu3Ti4O12(CCTO)多孔陶瓷.研究了造孔剂含量对CCTO多孔陶瓷体积密度、显微结构和介电性能的影响.结果表明，随着碳粉含量增加，体积密度先增加后减小；而随着蛋清含量增加，体积密度先减小后增加.和碳粉相比，蛋清加入制备的试样具有较小、较均匀的孔隙.当频率大于331.5 KHz时，添加碳粉可以降低介电损耗.当频率大于4 KHz时，添加碳粉介电常数有所下降.当频率大于2 KHz时，添加蛋清可以增大介电损耗，但是增加幅度较小.添加蛋清可以增大介电常数.

关键词：CaCu3Ti4O12； 多孔陶瓷； 介电性能

0引言

2000年，Subramanian等人报道了一种具有巨介电常数的CaCu3Ti4O12(CCTO)材料，这种材料无论陶瓷还是单晶样品，都具有很高的介电常数.CCTO陶瓷在很宽的频率范围内具有反常的巨介电常数，特别是在很宽的温区范围内介电常数的值几乎不变，这反映了材料的介电相应的高热稳定性[1].

目前，对CCTO材料研究主要集中在CCTO材料制备[2-4]，对CCTO材料掺杂[3-11]，巨介电常数机理分析[3,4]等.但是，将CCTO制备成多孔陶瓷的研究较少[12]，现有的报道[13]，造孔剂为淀粉，制得CCTO多孔陶瓷的介电常数在1 KHz下最大只有120左右，已不具有巨介电常数的特性.而本文以碳粉和蛋清为造孔剂，制得的CCTO多孔陶瓷介电常数可达104数量级，没有失去巨介电常数的特征.因此本文重点研究造孔剂含量对CCTO多孔陶瓷体积密度及显气孔率、显微结构和介电性能的影响.

1实验部分

1.1原料

实验原料主要有：碳粉(分析纯，天津市天力化学试剂厂)，蛋清，碳酸钙(分析纯，天津市塘沽邓中化工厂)，二氧化钛(分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂)和氧化铜(分析纯，西安化学试剂厂).

1.2实验过程

本文以碳粉和蛋清作为造孔剂，利用固相法制备CCTO多孔陶瓷.以分析纯CaCO3、TiO2和CuO为原料，按照CaCO3、CuO、TiO2摩尔比例为1∶3∶4称量，称量好的料与球、水的比例为1∶2∶1进行球磨，球磨时间为6 h，浆料烘干后在870 ℃下预烧12 h，制得CCTO粉体.在磨好的CCTO粉体中加入一定比例的碳粉或充分搅拌起泡的蛋清.然后加入浓度为4 wt%的PVA进行造粒.干压成型得到所需样品.于350 ℃下排胶，然后在1 025 ℃保温6 h烧结.烧结后样品经过打磨、清洗、烘干，被高温银浆，800 ℃烧渗银电极.被完银的样品以备测其介电性能用.

用X射线衍射分析仪(DMX-2550/PC，日本理学公司)测定样品的物相，用场发射扫描电子显微镜(S4800，日本理学)对样品的显微结构进行观察，用LCR仪(Agilent 4980A型)测定样品的介电性能，用阿基米德原理测定样品的体积密度.

2结果与讨论

2.1CCTO粉体和陶瓷的物相分析

图1为CCTO粉体和陶瓷的XRD图谱.CCTO粉体在870 ℃下烧结12 h的XRD图显示，制备的CCTO粉体不纯，还含有CuO、Cu2O杂相.其中，CuO的含量相对较多.实验表明[14]，CuO相的存在有利于CCTO陶瓷的烧结，获得了较高的致密度.未加造孔剂的CCTO陶瓷在1 025 ℃下烧结6 h的XRD图表明，制备的CCTO陶瓷为纯相CCTO.

图1　CCTO粉体和陶瓷XRD图谱

2.2不同造孔剂含量对CCTO陶瓷的体积密度和显气孔率的影响

图2　试样体积密度与不同造孔剂含量变化曲线

图3　试样显气孔率与不同造孔剂含量变化曲线

图2和图3分别为不同造孔剂含量样品的体积密度和显气孔率.由图2可知，随着碳粉含量的增加，体积密度先增加后减小；随着蛋清含量的增加，体积密度先减小后增加.利用碳粉作为造孔剂的样品体积密度比蛋清为造孔剂的样品体积密度小.由图3可知，随着碳粉含量的增加，显气孔率先减小后增加；显气孔率随着蛋清含量的增加而增加.利用碳粉作为造孔剂的样品显气孔率比蛋清为造孔剂的样品显气孔率大.原因可能是利用碳粉作为造孔剂样品的显微结构比蛋清为造孔剂样品的显微结构要松散.由上述分析可知，碳粉含量为20 wt%时，陶瓷的致密性最佳；蛋清含量为10 wt%时，陶瓷的致密性最佳.

2.3不同造孔剂对样品显微结构的影响

图4为不同造孔剂在1 025 ℃烧成保温6 h样品的SEM照片.图4(a)为加入碳粉20 wt%的样品SEM照片，由图所示，碳粉不容易混合均匀，易形成大小不均一的孔隙.图4(b)为加入蛋清10 wt%的样品SEM照片，由图所示，蛋清加入生成试样，形成了较小、较均匀的孔隙，体积密度较大.由图4(a)和图4(b)比较可知，蛋清加入生成试样结构较致密，孔径较小，以至于得到试样的显气孔率比碳粉加入时试样的显气孔率较小，相对于体积密度较大.

(a)碳粉20wt%

(b)蛋清10wt%L图4　不同造孔剂烧成样品断面的SEM照片

2.4不同添加剂对试样介电性能影响

图5为不同碳粉含量的样品介电损耗和介电常数随频率变化曲线.由图5可知，当碳粉含量为10 wt%时，介电损耗随频率变化较小.碳粉含量为20 wt%和30 wt%时，介电损耗随频率变化趋势一致，随着频率增加时，介电损耗先减小后增大，只是临界频率不一致.这种变化与微结构的变化导致空间电荷极化、取向极化、离子极化等极化机制的差异相吻合[13].当频率大于331.5 KHz时，添加碳粉的介电损耗比未添加碳粉的介电损耗较小.由此可知，当频率大于331.5 KHz时，添加碳粉可以降低介电损耗.

由图5可知，试样介电常数随频率的增大而减小.当碳粉含量为10 wt%时，试样介电常数随频率变化较小，介电常数数值上最大为1 006，不具有巨介电常数的特性.这与试样的微观结构有关，由图2和图3可知，此时，体积密度最小，显气孔率最大，为15.2%，这样将增大了晶粒相互接触，以至于介电常数急剧下降.当添加碳粉含量为20 wt%和30 wt%时，介电常数与未加碳粉含量时介电常数变化趋势一致.当频率大于4 KHz时，添加碳粉介电常数比未添加碳粉介电常数小.由此可知，当频率大于4 KHz时，添加碳粉介电常数有所下降.

图5　不同碳粉含量的样品介电损耗和介电常数随频率变化曲线

图6为不同蛋清含量样品介电损耗和介电常数随频率变化曲线，由图6可知，添加蛋清介电损耗与未添加蛋清介电损耗随着频率的变化趋势一致，随着频率的增大，介电损耗先减小后增大，临界频率一致.这种变化与添加蛋清后样品的显微结构有关，由图4(b)可知，蛋清加入生成试样结构较致密，孔径较小，对增大晶粒之间的相互接触，没有太大的影响，从而使得极化机制与未添加蛋清的极化机制一致，影响空间电荷极化、取向极化、离子极化等较小.当频率大于2 KHz，添加蛋清介电损耗比未添加蛋清介电损耗较大，但是增大的幅度较小.由此可知，当频率大于2 KHz时，添加蛋清可以增大介电损耗，但是增大的幅度较小.

由图6可知，试样介电常数随频率的增大而减小.不添加蛋清的样品介电常数最小，添加蛋清介电常数随蛋清添加量增加而减小，蛋清含量为10 wt%时，介电常数最大.添加蛋清时样品的显微结构决定这种变化，形成孔径较小，较均匀，使得晶粒相互接触不会因此而变大，同时，孔中空气作为介质，孔的边缘如果积聚电荷，形成若干个小型电容器，与周围的晶粒晶界形成的电容器进行并联或串联，从而使得添加蛋清介电常数比未添加蛋清介电常数大，都具有巨介电常数的特性.

图6　不同蛋清含量样品介电损耗和介电常数随频率变化曲线

3结论

本文采用固相法制备CCTO多孔陶瓷，重点研究了造孔剂含量对CCTO多孔陶瓷体积密度、显微结构和介电性能的影响.结果表明，和碳粉相比，蛋清加入生成试样，形成了较小、较均匀的孔隙，体积密度较大.正是因为较小孔隙的显微结构，使得加入蛋清样品的介电常数比未加蛋清样品的介电常数要大.添加蛋清样品的介电常数随蛋清添加量增加而减小，蛋清含量为10 wt%时，介电常数最大.当频率大于2 KHz时，添加蛋清可以增大介电损耗，但是增大的幅度较小.

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Effect of different pore forming agents on dielectric

properties of CaCu3Ti4O12porous ceramics

JIANG Hong-tao, WANG Xiu-feng, YU Cheng-long, CHEN Hao

(College of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:CaCu3Ti4O12(CCTO) porous ceramics were prepared by solid phase method using carbon powder and egg white as pore forming agents.It was studied that the contents of pore former effected on the volume density,microstructures and dielectric properties for CCTO porous ceramics.The results show that with the increase of the contents of carbon powders volume density increases firstly and then decreases.However, density decreases firstly and then increases with the increase of quantity of egg white.The samples with egg white possess the smaller and more uniform pores contrast to the sample containing carbon powders.Adding carbon powders can reduce the dielectric loss when the frequency is greater than 331.5 KHz.Dielectric constant decreases while adding carbon powders after 4 KHz.The dielectric loss increases with adjunction of egg white as the frequency is greater than 2 KHz but increases smally.The dielectric constant increases while owning egg white.

Key words:CaCu3Ti4O12； porous ceramics； dielectric properties

中图分类号：TB34

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0066-04

作者简介:江红涛(1978-)，女，甘肃环县人，讲师，博士，研究方向：功能陶瓷与器件

基金项目：国家自然科学基金项目(51272149); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ14-11)

收稿日期:*2014-10-11