水体中环氧氯丙烷监测方法研究进展

王桂珍，张飞，宁东峰

（1. 河南省南水北调中线渠首生态环境监测中心，河南南阳 473000； 2. 中国农业科学院农田灌溉研究所，河南新乡 453002）

环氧氯丙烷又称氯表醇，是一种丙烯衍生物，作为生产原料，大部分用来制造增塑剂、胶黏剂、离子交换树脂等[1]，也是农药、涂料、合成甘油、橡胶等许多合成物质的原材料，用途广泛[2]。环氧氯丙烷极易挥发，有剧毒，具有“三致性”，易被人体和动物吸收，具有强烈的刺激作用[3]，一旦发生中毒，会出现流泪、眼睛针刺般疼痛、嗓子发炎咳嗽、胃及肠道紊乱、恶心、结膜炎、鼻炎、疲倦等症状[4]，一些动物实验证明，如果长期接触，会发生潜在致癌风险[5-6]。因此，21世纪初，近40个国家包括美国、加拿大以及欧盟在内相继出台了禁限令，限制环氧氯丙烷等有关有机物的使用[7]。作为水质监测的重点污染物，在GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中确定其标准限值为0.02 mg/L[8]。由于限值低、毒性大，环氧氯丙烷已成为环境监测的难点，近年来国内外对环氧氯丙烷分析方法进行了大量的研究，为此，笔者对水质中环氧氯丙烷分析方法的研究进展进行了梳理和比较。

1 水中环氧氯丙烷环境限值及检测的相关标准

作为新增的毒理学控制指标，我国建设部在2005 年颁布的CJ/T 206—2005《城市供水水质标准》[9]中规定该指标每年检测两次，限值为0.4 μg/L；在GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》[10]中同样规定限值为0.4 μg/L，在GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中规定环氧氯丙烷限值为0.02 mg/L。在美国EPA[11]标准中环氧氯丙烷的公共卫生目标限值定为0。我国陆续制定了相关的国家标准和行业标准，如GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》[12]，规定废水中环氧氯丙烷排放限值为0.02 mg/L。

环氧氯丙烷作为一种日常监测的挥发性有机物，在GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中，采用气相色谱法来测定其在生活饮用水中的含量，当取250 mL 水样时的最低检测浓度小于0.02 mg/L。在GB/T 5750.8—2006《生活饮用水标准检验方法 有机物指标》17.1 节气相色谱法中[13]采用的方法为液液萃取，取100 mL 水样时，方法的最低检测质量浓度为0.05 mg/L；取250 mL水样时，最低检测质量浓度为0.02 mg/L。以上方法均不能满足环氧氯丙烷含量小于0.4 μg/L 的要求，理论上加大取样量可以达到检出限要求，如取样体积增大至12.5 L[4,14]。另外，填充柱气相色谱法容易造成目标物与溶剂峰等其它组分不易分开，导致回收率偏低。因此，迫切需要建立更适用、更准确的环氧氯丙烷检测技术。

近年来国内外对环氧氯丙烷的检测技术进行了大量探索和试验。2018 年6 月，城镇建设行业标准CJ/T 141—2018《城镇供水水质标准检验方法》[15]采用液-液萃取和气相色谱-质谱法测定200 mL 水样时，得到环氧氯丙烷的最低检出限为0.4 μg/L，满足GB 5749—2006 的要求。相关文献显示，采用吹扫捕集联合气相色谱法测定地表水中环氧氯丙烷，检出限为2.6 μg/L[16]，气相色谱法测定的方法检出限为0.2 μg/L[17]。尽管灵敏性有所提高，环氧氯丙烷检出限满足0.4 μg/L 的标准限值，但低浓度的环氧氯丙烷在水体中被检测的精准性、特异性等方面，与气相色谱-质谱联用法相比较，气相色谱法仍有诸多不足。

2 样品保存和采集

由于环氧氯丙烷性质活泼，容易发生水解反应，且易挥发，应选用棕色玻璃瓶进行采样，充满采样瓶并应避免产生气泡。如遇浑浊的水样，需要用定性滤纸过滤[6]。采集后的样品应于4 ℃冷藏且保存不超过4天[13]，避免受到有机物的干扰[18-19]。相关研究显示，酸化样品有利于保存，如质量浓度2 000 mg/L的环氧氯丙烷标准储备液，冷藏(4 ℃)可保存4 天；0.4 μg/L的环氧氯丙烷标准储备液用盐酸溶液(1+1)调整pH至小于2后，于4 ℃冷藏可稳定保存2天；而0.4 μg/L 的环氧氯丙烷标准储备液，未添加盐酸样品时，室温下仅可保存12 h[20]。

环境部标准HJ 639—2012[21]显示，为消除余氯等氧化剂干扰，取样时可向每个样品瓶中加入抗坏血酸或者硫代硫酸钠溶液进行脱氯[6]。对于40 mL的样品瓶，首先需加入25 mg抗坏血酸，如果余氯含量过高，应测定后确定抗坏血酸的用量。对于需要酸化的样品，如果加入盐酸后产生大量气泡，应舍去此样品，重新采集的样品无需加酸，同时该样品应尽快分析。对于加酸的样品，在预处理前，应将水溶液调节至中性备用[2,4]。

3 水体中环氧氯丙烷的样品处理方法

环境水体中环氧氯丙烷的浓度一般很低，为了提高检测方法的灵敏度、降低仪器和方法检出限，样品需要进行预处理，如对水样进行萃取，对所测定物质进行富集、浓缩干燥。目前，环氧氯丙烷主要通过液-液萃取、固相-萃取、顶空处理、吹扫捕集等方法进行富集。

3.1 液-液萃取

合适的萃取溶剂在样品处理过程中非常重要。萃取溶剂不仅要对目标物有较强的萃取能力，而且目标物质在萃取剂中应有良好的溶解性。为研究不同有机溶剂对样品的萃取效果，李旭霞[22]选择苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、正已烷、石油醚作为萃取溶剂。结果显示，二氯甲烷萃取效果最好，加标回收率可达93.7%～104.4%，且二氯甲烷的溶剂峰对样品色谱峰无干扰。叶艳霞[23]在同样的操作步骤下，分别选择正己烷、四氯化碳、乙腈和二氯甲烷作为萃取溶剂，结果显示，选用二氯甲烷时，所测得的环氧氯丙烷回收率均可达93%以上。吴家佳[6]取200 mL 水样，加入10 g氯化钠，用二氯甲烷萃取，所得结果均满足CJ/T 141—2018的要求。吴正华等[24]通过对水源水进行加标回收测定，得出环氧氯丙烷平均回收率为85.8%～103.2%。吴丽等[25]取100 mL 水样，用10 mL二氯甲烷，分三次萃取水样，测得环氧氯丙烷平均回收率为82.3%～102%。液-液萃取虽然设备简单经济，但有机试剂用量大，实验操作过程中样品浓缩或者净化易损失，有机物加标回收率不稳定，基体复杂，样品乳化严重，选择性不高，后续需要净化，步骤繁多，因此在研究环氧氯丙烷前处理过程中，采用液-液萃取的方法也越来越少。

3.2 固相萃取

与液-液萃取相比，固相萃取选择高选择性和高效吸附的萃取柱富集化合物，样品处理可实现自动化，而且无需大量有机溶剂，过程简单，是目前相对便捷高效的萃取方法。环氧氯丙烷属于弱极性物质，采用C18固相萃取柱富集地表水中的环氧氯丙烷后，可以实现较高的回收率，如刘跃坤[4]用C18小柱对1 000 mL水样进行富集，最后经二氯甲烷浓缩后上机测定，取得了理想的结果。唐励文等[26]用C18固相萃取柱吸附、富集地表水中的环氧氯丙烷，采用气相色谱-质谱联用法检测，所得结果满足GB 5749—2006的要求。孙筱萍等[2]采用C18萃取柱萃取，气相色谱-质谱联用法检测，所得的环氧氯丙烷的平均回收率为91.7%～94.7%，检出限为0.001 μg/L。固相萃取法因自动化程度高而被广泛应用，但环氧氯丙烷挥发性很强，导致其萃取、洗脱、浓缩过程中会大量损失，一定程度上造成该方法的准确度和精密度不够理想。

3.3 顶空和吹扫捕集

与液-液萃取和固相萃取相比，顶空和吹扫捕集几乎不用溶剂，减少了人员的接触。在顶空分析时，气相的环氧氯丙烷受加热温度的影响，温度增高会提高物质的含量，但温度过高时，顶空瓶中的水汽也会进入气相色谱仪，使色谱柱的性能受损，同时会影响组分在气相中的浓度，一旦容器内压力过高，极易造成气体泄漏和仪器报警。曾丽[18]分别选择平衡温度为50、60、70、80 ℃，考察环氧氯丙烷的回收情况。结果显示，加热温度越高，对环氧氯丙烷的回收率越高。但当温度为80 ℃时，气相中的水汽对测定结果会产生干扰，因此选则平衡温度为70 ℃，取得了较为理想的结果。李萍等[27]对质量浓度为0.03 μg/mL 的环氧氯丙烷溶液进行测定，分别选择平衡温度40、50、60、70、80、90 ℃，且保持恒温时间20 min，结果显示，在较低温度时，色谱峰高会随着平衡温度的升高而升高，但当温度达到80 ℃时，气相中的环氧氯丙烷含量趋于平缓甚至降低，这和曾丽的研究结果一致，可能是较高的温度导致进入气相中的水汽含量增多而使目标物浓度相对减少。实验结果表明，加热平衡温度为80 ℃时，环氧氯丙烷用顶空法测得的检出质量浓度最低为0.001 μg/mL。与直接溶剂萃取、固相萃取气相色谱法相比，该方法无需复杂的前处理，简单、快速，可应用于水体中环氧氯丙烷的检测，但其准确性和灵敏度有待进一步验证。

作为动态顶空，吹扫捕集也可以实现对目标物质的吸附、富集、浓缩。根据有关文献[28]和EPA方法524.2，吹扫温度和吹扫时间是决定吹扫捕集吸附效果的主要条件之一。一般情况下，随着吹扫温度增加，目标物的吹脱速度加快，有助于样品中有机化合物的扩散。环氧氯丙烷的沸点为117.9 ℃，比大部分挥发性有机物高，在同样的吹扫条件下，进样后响应值相对偏低。韩志宇等[20]分别设定吹扫设定时间为7、9、11、13、15 min，吹扫温度为25、30、35、40、45 ℃，解析时间为0.5、1、2、3、4 min，检测0.4 μg/L环氧氯丙烷样品，结果显示，吹扫设定的温度越高，环氧氯丙烷的响应值就会越高，但到一定程度时，色谱峰形就会变得拖尾、谱带展宽。这可能是由于温度升高导致水汽增大而干扰测定。综合各种因素，最终得出当吹扫设定时间为13 min，吹扫设定温度为35 ℃，解析设定时间为2 min 时，结果比较理想。赵丽等[29]在吹扫温度为20 ℃时测定0.20 μg/L的环氧氯丙烷标准溶液，改变吹扫时间为5、7、11、15、20 min，结果显示，吹扫时间不断增加，环氧氯丙烷的回收率随之增高，在一定范围内，如11～20 min 时，均取得90%以上的回收率。吹扫捕集可以提高检测方法的灵敏度，仪器条件容易控制，所得的加标回收率均比较高，同时避免了人体直接接触有机试剂，减少了环境的影响。

4 检测方法

4.1 色谱柱的选择

环氧氯丙烷属于易挥发的有机污染物，相关文献显示，可以选用极性、非极性色谱柱进行分离，如非极性的DB-1型和DB-5型，中等极性的DB-624型和DB-608 型，以及极性的HP-FFAP 型色谱柱进行分离检测。余沛芝等[14]选用HP-5MS 型色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，对不同浓度地表水进行加标，所得环氧氯丙烷的回收率为74.27%～105.2%，完全满足GB 5749—2006中的限量测定要求。孙筱萍等[2]采用Rtx-5MS 型石英毛细管柱，所得环氧氯丙烷的最低检测浓度可达0.001 μg/L，平均回收率为91.7%～94.7%。唐励文等[26]发现强极性柱HPFFAP 可得到良好色谱峰形，且检测限低，通过选择HP-FFAP 型毛细管色谱柱测定水中环氧氯丙烷，最低检出浓度可达0.25 μg/L，满足GB 5749—2006 的测定要求。刘跃坤等[4]选用DB-624 型高弹石英毛细管柱，并与高性能通用色谱柱HP-5 型作对比，得出环氧氯丙烷的响应值在DB-624型上比HP-5型要高。高建等[30]分别用HP-5 型和Rtx-WAX 型填充柱进行实验，发现环氧氯丙烷在Rtx-WAX型上的响应值远高于在HP-5 型填充柱上的响应值。高建等[31]分别用HP-5型毛细管柱和HP-INNOWAX型毛细管柱进行实验，发现环氧氯丙烷在HP-INNOWAX 型毛细管柱上的响应值要高许多。综上所述，虽然HP-5型毛细管柱能满足实验要求，但与其它的色谱柱相比，灵敏度相对不足。

4.2 检测器的选择

文献表明，环氧氯丙烷可以使用氢火焰检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)和质量选择检测器(MSD)进行测定。赵丽等[29]所做试验显示，当环氧氯丙烷质量浓度为0.4 μg/L时，MSD和ECD可以检测，而FID无法检测；而0.2 μg/L的低浓度环氧氯丙烷样品，在ECD上完全没有响应，但在MSD上却有很好的响应。刘跃坤等[4]分别用MSD、FID、ECD进行测定，结果表明当环氧氯丙烷质量浓度为0.1 μg/L 时，MSD 可以检测到，有响应值，而在FID 和ECD 上没有任何响应[32]。高建等[31]分别用FID、ECD 和MSD 对环氧氯丙烷质量浓度为0.1 μg/L 的样品进行检测，质谱检测器有响应，而FID 和ECD检测器没有响应。结果表明，和FID、ECD 相比，MSD灵敏度更高，检测限更低，更能满足要求，特别适用于痕量物质的分析。

5 讨论和总结

测定水体中环氧氯丙烷的方法，逐渐由经济但有毒且需要大量人工处理的监测方法过渡到高效、快捷的自动化大型仪器监测，技术方法越来越灵敏，检出浓度不断降低，对人体和环境的危害也越来越小。如吴丽[32]等采用液-液萃取(二氯甲烷萃取)-气相色谱法，而韩志宇等[21]采用不使用有机试剂的环保方法，采用吹扫捕集-气相色谱和质谱法的精密设备监测。对水体中环氧氯丙烷的检测研究主要包括3个方面：一是样品的保存有效性；二是样品的前处理，如固相萃取柱的开发、吹扫捕集的广泛应用；三是不同的检测和分析技术，如气相色谱、液相色谱、气相色谱-质谱联用等。

通过对水质环氧氯丙烷测定难点探讨，得出如下结论：

(1)针对不同检测限值，结合环氧氯丙烷的毒理学情况，建议依照实际情况更新相应标准中的环氧氯丙烷检测限值。重新修订完善环氧氯丙烷测定标准以及标准监测分析方法，尤其是针对不同介质复杂基体情况下分析方法的最低检测质量浓度的变更。

(2)环氧氯丙烷性质活泼，且易挥发，应当在pH＜2，4 ℃冷藏条件下，2天内尽快分析。经过酸化的样品，可以延长保存4 天。为消除余氯等氧化剂干扰，采样前需按照标准加入抗坏血酸或者硫代硫酸钠。

(3)使用顶空和吹扫捕集可以实现直接进样，无需样品预处理，就能满足痕量分析测试的要求，解决了有机溶剂的使用、萃取净化时间长等问题，省去了富集等繁琐的前处理过程，简化了处理流程，节约了时间。吹扫捕集具有高浓缩、低污染、可测定多种化合物的特点，其检出浓度极低，基本在ng/L级，可以有效检测出水体中多种痕量挥发性有机物，测定结果完全符合GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》的限值要求。

(4)当水样检出环氧氯丙烷时，氢火焰检测器、电子捕获检测器测定法虽基本满足相关标准对环氧氯丙烷的标准限值要求，但在浓度更低时不能实现对环氧氯丙烷的准确测定，需要借助气相色谱和质谱联用等方法进一步证实和确认，气相色谱和质谱联用具有高效便捷、准确性高、好的选择性、高的灵敏性、适用性广的特点，在水质环氧氯丙烷测定方面具有更好的应用前景。