邻菲啰啉衍生物及其铕配合物的合成、表征及光物理性能

邻菲啰啉衍生物及其铕配合物的合成、表征及光物理性能

陈连清,雷小萍,陈贵娣,钟柔潮,兰少华,梁潇,陆俭洁

(中南民族大学 催化材料科学国家民委-教育部共建重点实验室， 武汉 430074)

摘要为改变铕配合物配体的结构，增强其紫外-可见吸收率，寻找红光效率更高的发光材料，以乙酰丙酮为第一配体，邻菲啰啉及其衍生物为第二配体，合成了5个稀土铕配合物，并进行了1H NMR、MS、IR、元素分析等表征，测定了目标配合物的紫外、荧光光谱和电化学性质.结果表明：随着第二配体共轭结构的变化，铕配合物在紫外区的吸收逐渐增强，荧光发射峰均约为612 nm，发光强度随配体共轭程度的增加而增大；电化学数据与铕配合物的发射波长相匹配，证明强紫外-可见吸收率配体的引入极大地提高了配合物发光效率.

关键词邻菲啰啉衍生物；稀土铕配合物；合成；表征；光物理性能

收稿日期2014-04-05

作者简介陈连清(1979-)，男，副教授，博士，研究方向：有机光电材料，E-mail: lqchen@mail.scuec.edu.cn

基金项目国家自然科学基金资助项目(20702064, 21177161)；湖北省杰出青年基金资助项目(2013CFA034)；人事部留学人员科技活动择优资助项目(BZY13007)；武汉市青年科技晨光计划(201271031422)；湖北省高等学校省级教学研究项目(JYS11001)；中南民族大学实验室开放与技改项目(KF2013007)

中图分类号TQ031.2文献标识码A

Synthesis, Characterization and Photophysical Properties of

Phenanthroline Derivatives and Their Europium Complexes

ChenLianqing,LeiXiaoping,ChenGuidi,ZhongRouchao,LanShaohua,LiangXiao,LuJianjie

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission &

Ministry of Education, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractIn order to find red fluorescence materials of higher efficiency, the ligand structure of europium (Eu) complexes was changed to enhance its UV-Vis absorption. Five europium complexes were synthesized with acetylacetone as the first ligand, while phenanthroline and its derivatives as the second ligand. The structure of these Eu complexes was characterized by1H NMR, MS, IR and elemental analysis. Their ultraviolet spectrum, fluorescence spectrum and electrochemical properties were also studied. The UV absorption increased with the change of conjugation of the second ligand. The fluorescence emission peak remained at 612 nm but the intensity increased with the increase of ligand conjugation. The electrochemical data of the complexes coincided with photophysical properties, further evidencing that the introduction of the ligand with strong UV-Vis absorption could greatly improve luminous efficiency.

Keywordsphenanthroline derivatives; ternary Eu complexes; synthesis; characterization; photophysical properties

由于稀土离子本身独特的结构和性质，其发光具有颜色纯、强度大和寿命长等优点，使得稀土配合物成为一类具有广阔应用前景的发光材料. Eu3+是一种发光很好的稀土离子，由于其特殊的发光机制和结构[1-3]，属窄带发射，具有很高的发光效率，其发射峰位于约612 nm，显色纯度很高的红光[4,5]. 近年来铕配合物光物理性能的研究备受青睐[6-10]. 由于Eu3+f-f跃迁禁阻，其在紫外区间吸收很弱，发光效率很低，常引入具有较大吸光系数的有机化合物与稀土离子进行配位.因为配体在紫外-可见区产生的强吸收，将能量通过无辐射跃迁转移给稀土中心离子，实现了配体敏化稀土中心离子发光，弥补了稀土离子在紫外-可见光区吸光系数比较小的缺陷，提高了稀土离子的发光强度.鉴于此，本文改造了邻菲啰啉的共轭结构，以这些衍生物为配体，合成了5种稀土铕配合物(见图1)，以期增加铕配合物在紫外-可见光区吸光强度，并对所得化合物进行了一系列结构表征、光物理性能和电化学性质研究，为合成更加优异的光电材料奠定了一定的理论基础.

图1　邻菲罗啉衍生物及其铕配合物的合成路线 Fig.1　Synthetic route of phenanthroline derivatives ligands and their europium complexes

1实验部分

1.1仪器和试剂

氧化铕、咔唑、1,10-邻菲啰啉等(阿拉丁公司)，乙醇、三乙胺、浓盐酸、甲醇、乙酰丙酮(上海国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯)，使用前未进一步纯化.

元素分析仪(VarioEL III CHNS型,美国)，GC-Mass(Agilent 6890N-5973N型,美国)，质谱仪(ZAB 3F-HF型,美国)，傅里叶红外光谱仪(KBr压片, Nexus 470 FTIR型,日本岛津)，核磁共振仪(Bruker AVANCE 400 MHz型,德国)，紫外-可见光谱分光光度计(Lambda-Bio35,日本岛津)，荧光分光光度计仪(PE LS-55型,美国)，循环伏安仪(CHI660C型,上海辰华).

1.2邻菲啰啉衍生物的合成

1.2.1化合物1的合成

将42 mL浓硫酸加入到圆底烧瓶中，冰浴冷却，依次加入3.0 g 1,10-邻菲啰啉，2.0 g溴化钾和21 mL浓硝酸，室温搅拌后，逐步升温至120℃，回流反应2 h.冷却，将所得黄色透明溶液倒入100 g 碎冰中，再加入一定量的无水碳酸钾中和，使溶液pH = 7，过滤后用氯仿萃取，旋蒸，用乙醇重结晶，得黄色晶体[4,5]，产率为61.5%. IRν(cm-1): 3058 (Ar-H), 1669 (C=O), 1589和1458 (C=N), 1465 (苯环骨架振动);1H NMR(400 MHz,CDCl3):7.60(m,2H),8.52(m,2H),9.13(m,2H).Anal.calcd for C12H6N2O2:C 68.54,H 2.85,N 13.38;found C 68.76,H 2.74,N 13.35. MS (FAB):m/e210 (M+).

1.2.2化合物2的合成

将2.3 g KOH和20 mL DMF加入到100 mL圆底烧瓶中，室温搅拌0.5 h，加入1.1 g咔唑，再缓慢滴加0.8 g溴乙烷和5 mL DMF的混合溶液，室温搅拌9 h，将反应液倒入200mL蒸馏水中，大量白色沉淀析出，过滤，用蒸馏水洗涤2次，无水乙醇重结晶，真空干燥后得白色针状晶体[6]. IR ν (cm-1): 1229 (C-N), 1598和1552 (苯环骨架振动), 3058 (Ar-H);1H NMR (400 MHz, CDCl3): 1.47(t, 3H, -CH3), 4.38(d, 2H, -CH2-),7.36(m, 6H, Ar-H), 8.10(d, 2H, Ar-H). Anal. calcd for C14H13N: C 86.24, H 6.65, N 7.11; found C 86.15, H 6.50, N 7.32. MS (FAB):m/e195 (M+).

1.2.3化合物3的合成

将20 mL DMF和1.53 g 三氯氧磷加到50 mL三口烧瓶中，冰浴搅拌，得白色固体，再滴加1.95g乙基咔唑和6 mL氯仿的混合液，回流16 h，反应结束后，旋蒸，除去氯仿，剩余物倒入冰水中，加无水碳酸钾，使溶液pH = 7，用氯仿萃取，无水MgSO4干燥，旋蒸后得粗产物，用V(乙酸乙酯)∶V(石油醚) =1∶3作展开剂过柱，得黄绿色固体[7].IRν(cm-1): 3038(Ar-H), 1699 (C=O), 1590和1447 (苯环骨架振动), 1224 (C-N);1H NMR (400 MHz, CDCl3): 1.45 (t, 3H, -CH3), 4.47 (q, 2H, -CH2-), 7.44 (t, 1H，Ar-H), 7.58 (m, 3H, Ar-H), 8.09 (d, 1H, Ar-H), 8.15(d, 1H，Ar-H), 8.67(s, 1H，Ar-H), 10.28(s, 1H, -CHO). Anal. calcd for C15H13NO: C 80.65, H 5.90, N 6.28; found C 80.65, H 5.64, N 6.20. MS (FAB):m/e223 (M+).

1.2.4配体L1和配体L2的合成

将2 g邻菲啰啉二酮的50 mL甲醇溶液加入到100 mL的圆底烧瓶中，滴加2 mL乙二胺(丙二胺)，搅拌15 h，过滤，甲醇洗涤2次，真空干燥后得产物[8].

L1: IRν(cm-1): 3010(Ar-H), 1578(C=N), 1534和1425 (苯环骨架振动).1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.83(t, 2H, Ar-H), 8.54(s, 2H, Ar-H), 9.15(s, 2H, Ar-H), 9.57(d, 2H, Ar-H). Anal. calcd for C14H8N4:C 72.31,H 3.50,N 24.19;found C 72.43, H 3.49, N 24.18. MS (FAB):m/e232 (M+).

L2: IRν(cm-1): 3015(Ar-H), 1589(C=N), 1509和1478 (苯环骨架振动);1H NMR (400 MHz, CDCl3): 2.42(s, 3H, -CH3), 7.63(t, 2H, Ar-H), 8.68(s, 1H, Ar-H), 8.80(s, 2H, Ar-H), 9.56(d, 1H, Ar-H), 9.58(d, 1H). Anal. calcd for C15H10N4: C 73.27, H 4.02, N 22.71; found C 73.29, H 4.17, N 22.82. MS (FAB):m/e246 (M+).

1.2.5配体L3的合成

将0.27 g邻菲啰啉二酮加至50 mL的圆底烧瓶中，依次加入0.39 g咔唑单醛，1.94 g乙酸铵，10 mL乙酸，搅拌回流4 h，反应结束后冷却至室温，逐滴加入氨水，不停搅拌，出现黄色固体，过滤，水洗，真空干燥，用V(乙醇)∶V(水)=7∶1混合液重结晶得产物[9].IRν(cm-1):3058(N-H), 1614 (C=N), 1558和1452 (苯环骨架振动);1H NMR(400 MHz, DMSO): 13.75(s, 1H, N-H), 4.43(s, 2H, -CH2-), 7.38(s, 1H, Ar-H), 1.35(s, 3H, -CH3), 7.63(s, 1H, Ar-H), 7.78(s, 1H, Ar-H), 7.89(d, 3H, Ar-H), 8.48(s, 1H, Ar-H), 8.56(d, 1H, Ar-H), 8.92(s, 1H, Ar-H), 9.12(s, 5H, Ar-H). Anal. calcd for C27H19N5: C 78.39, H 4.66, N 16.95; found C 78.40, H 4.63, N 16.91.MS (FAB):m/e413 (M+).

1.2.6配体L4的合成

将10 mL 含0.2 g咪唑DMF溶液加到100 mL的圆底烧瓶中，加入0.05 g 氢化钠，搅拌后滴加2 mL 含0.11 g溴乙烷DMF溶液，加热回流12 h，冷却至室温，加水，析出黄色固体，抽滤，乙醇重结晶，真空干燥得产物[10]. IRν(cm-1):1613 (C=N), 2980 (Ar-H), 1558和1438 (苯环骨架振动);1H NMR(400 MHz, CDCl3): 9.28(s, 2H, Ar-H), 8.69(d, 1H, Ar-H), 1.28(d, 3H, -CH3), 4.55(d, 2H, -CH2-), 4.80(d, 2H, -CH2-), 1.59(s, 3H, -CH3), 7.30(s, 1H, Ar-H), 7.81(s, 2H, Ar-H), 7.45(m, 3H, Ar-H), 7.60(d, 1H, Ar-H), 7.92(d, 1H, Ar-H), 8.45(s, 1H, Ar-H), 9.22(d, 1H, Ar-H). Anal. calcd for C29H23N5: C 78.78, H 5.30, N 15.92; found C 78.90, H 5.22, N 15.88.MS (FAB):m/e441 (M+).

1.3稀土铕配合物的合成

1.3.1试剂EuCl3·6H2O的制备

将浓盐酸倒入放有氧化铕的烧杯中，在加热的条件下使其溶解，把烧杯放入干燥箱中缓慢挥发，最终得到白色晶体EuCl3·6H2O.

1.3.2铕配合物的合成

将乙酰丙酮和配体(L, L1, L2, L3, L4)溶于20 mL乙醇，放入烧瓶中，再将EuCL3·6H2O乙醇溶液滴加到配体中，用三乙胺调节溶液pH至中性，反应4 h，有白色固体析出[11]，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥.

Eu(acac)3(L): IRν(cm-1): 1589(C=O), 1515(C=C), 1498(C=N);1H NMR (400 MHz, CDCl3): 12.76(s, 2H), 11.25(s, 2H), 11.15(d, 2H), 9.98(d, 2H, Ar-H), 5.98(s, 3H, =CH-), 1.75(s, 18H, -CH3). Anal. calcd for C27H29N2O6Eu: C 51.25, H 4.92, N 4.45; found C 51.33, H 5.01, N 4.39. MS (FAB):m/e630 (M+).

Eu(acac)3(L1)：IRν(cm-1): 1590 (C=O), 1523 (C=C), 1467 (C=N);1H NMR (400 MHz, CDCl3): 12.86(s, 2H), 11.45(s, 2H), 11.12(s, 2H), 10.01(s, 2H, Ar-H), 5.95(s, 3H, -CH-), 1.59(s, 18H, -CH3).Anal. calcd for C29H29N4O6Eu: C 50.93, H 4.20, N 8.31; found C 51.27, H 4.10, N 8.12. MS (FAB):m/e682 (M+).

Eu(acac)3(L2)：IRν(cm-1): 1588 (C=O), 1517 (C=C), 1458 (C=N).1H NMR (400 MHz, CDCl3): 12.97(s, 1H), 12.79(s, 1H), 11.70(s, 1H), 11.59(s, 1H), 10.95(s, 1H, Ar-H), 9.87(s, 2H), 6.02(s, 3H, -CH-), 4.62(s, 2H, -CH2-), 1.76(s, 18H, -CH3). Anal. calcd for C30H31N4O6Eu: C 51.62, H 4.50, N 8.09; found C 51.76, H 4.44, N 8.28. MS (FAB):m/e696 (M+).

Eu(acac)3(L3)：IRν(cm-1): 1593 (C=O), 1515(C=C), 1525 (C=N).1H NMR(400 MHz, CDCl3): 7.36(s, 1H), 7.47(s, 1H), 7.53(s, 1H), 7.73(d, 3H), 8.14(s, 1H), 8.33(d, 1H), 8.79(s, 1H),8.90 (s, 5H), 12.31(s, 1H), 5.89(s,3H, -CH-), 5.19(q, 2H, -CH2-), 2.23(t, 3H, -CH3), 1.78(s, 18H, -CH3). Anal. calcd for C43H41N4O6Eu: C 59.88, H 4.78, N 6.50; found C 59.74, H 4.69, N 6.57. MS (FAB):m/e862 (M+).

Eu(acac)3(L4)：IRν(cm-1):1594(C=O), 1519 (C=C),1545(C=N).1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.36(s, 1H), 7.52(s, 1H), 7.58(s, 1H), 7.76(d, 3H), 8.17(s, 1H), 8.29(d, 1H), 8.69(s, 1H), 8.90(s, 5H), 5.98(s, 3H, -CH-), 5.10(q, 2H, -CH2-), 4.88(q, 2H, -CH2-), 2.33(t, 3H, -CH3), 1.97(t, 3H, -CH3), 1.78(s, 18H, -CH3). Anal. calcd for C45H45N4O6Eu C 60.62, H 5.10, N 6.25; found C 60.78, H 4.98, N 6.16. MS (FAB):m/e890 (M+).

2结果与讨论

2.1产物结构表征

从红外光谱可找到配体acac中烯酮式C=O和C=C的特征吸收峰，配合物Eu(acac)3(L), Eu(acac)3(L1), Eu(acac)3(L2), Eu(acac)3(L3), Eu(acac)3(L4)中相应的吸收峰均有红移；第二配体L，L1，L2，L3，L4中C=N双键的特征吸收峰略有红移(见表1).结果表明中心离子Eu和第一配体acac和5种第二配体均发生了配位，成功合成了铕配合物.每个配合物分别给出了各自的分子离子峰，元素分析结果和核磁氢谱数据符合预期的分子结构.

表1　5种铕配合物及其配体的红外和质谱数据

2.2铕配合物的光物理性能

相同条件下配合物和配体在CH2Cl2的紫外吸收和荧光发射光谱分析结果见表2.由紫外吸收数据可见5个配体的紫外吸收依次增强，而这5种相对应的铕配合物在紫外区均有很强的吸收，和配体趋势一样，紫外-可见吸收强度也是依次增强.这是由于邻菲啰啉衍生物具有较大的吸收系数，在紫外-可见区能产生很强的吸收，通过非辐射跃迁把能量转移给中心离子Eu3+，实现了配体敏化Eu3+发光，弥补了Eu3+在紫外-可见光区吸光系数比较小的缺陷，提高了Eu3+的发光强度[11].

表2　5种铕配合物及其配体的光物理性能

5个配体的荧光光谱结果见图2，图2显示，Eu(acac)3(L)，Eu(acac)3(L1)，Eu(acac)3(L2)，Eu(acac)3(L3)，Eu(acac)3(L4)在约612 nm具有很强的荧光发射峰，归属为5D0→7F2能级间的跃迁.其发射峰值在约612 nm，为Eu3+的特征红色荧光，故满足红色发光材料要求的发射峰值.第二配体L，L1，L2，L3，L4的空间结构由简单变复杂，由表2的荧光强度值(Fluorescence Intensity)可见，虽然其最大发射峰位置几乎不因配体的不同而改变，但荧光强度随着配体的共轭程度的增加而增大.图2中可见荧光强度逐渐增大，因为复杂的空间结构降低了铕配合物在固态下的相互作用，使分子单独发光，铕配合物的电子传输能力获得提高[12].

λ/nm 图2　铕配合物在二氯甲烷中的荧光光谱 Fig.2　The PL spectra of Eu complexes in the CH 2Cl 2 solution

2.3铕配合物的电化学性质

采用传统的三电极，工作电极为玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝，溶剂为CH2Cl2，铕配合物浓度为10-3mol/L，电解液四丁基高氯酸铵的浓度为0.1 mol/L，扫描速度为60 mV/s，用循环伏安法检测化合物的电化学性质[13]，结果见表3和图3.

图3研究了5种铕配合物的电化学性质，表3可找到铕配合物的氧化还原电位.5种铕配合物的HOMO和LUMO轨道能级是通过下列公式计算：HOMO/LUMO(eV)=-(4.8+Eonset)，且HOMO和LUMO之间的能隙即：ΔE= HOMO-LUMO，计算出各铕配合物的HOMO和LUMO能值，获得了两者间的能隙值.根据表3中铕配合物的HOMO和LUMO能级数据，分别计算出5个铕配合物的荧光发射波长为 608, 602, 614, 605, 617 nm，与它们对应的荧光光谱的最大发射波长为612, 613, 612, 612, 612 nm，数据较为吻合.故根据循环伏安法测得的电势计算发射波长和实际测试的发射波长基本相符合，进一步证明了引入强紫外-可见吸收配体极大地提高了配合物发光效率.

表3　铕配合物的电化学性质数据

图3　铕配合物在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线 　　Fig.3　The cyclic voltammetry curves of Eu complexes in the CH 2Cl 2 solution

3结语

通过改变邻菲啰啉的共轭结构，增强了其紫外-可见吸收率，合成了5种邻菲啰啉衍生物的铕配合物，并采用1H NMR、MS、IR、元素分析等方法进行了表征. 通过红外数据，判定了中心铕原子与配体间的相互作用；通过对配合物紫外和荧光光谱数据分析，发现铕配合物随着第二配体结构共轭程度增加，在紫外区的吸收逐渐增强；5种铕配合物发射波长均在612 nm处，发红光，归属于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁导致，其发射峰位置不因配体的不同而改变，但发光强度随配体共轭程度增加而增大；电化学数据与5种铕配合物的发射波长相匹配，证明了引入强紫外-可见吸收配体极大地提高了配合物发光效率，对寻找更加优异的发红光材料提供了一定的理论指导.

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