新型环金属钌配合物的合成和Cu2+、Hg2+重金属离子对其吸收光谱的影响

新型环金属钌配合物的合成和Cu2+、Hg2+重金属离子对其吸收光谱的影响

李襄宏，苏显龙，李巧云

(中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074)

摘要合成和表征了基于2-苯基-4[(2-噻吩)乙烯基]吡啶的新型联吡啶钌配合物Ru-1， 利用紫外-可见吸收光谱研究了Pb2+,Co2+,Ag+,Mn2+,Ni2+,Cd2+等重金属离子对Ru-1光谱的影响.结果表明：仅Cu2+, Hg2+的加入可引起Ru-1乙腈溶液颜色的变化，分别由红黑色变成无色及黄色，故Ru-1可用于CH3CN溶液中检测并肉眼识别Cu2+,Hg2+.

关键词钌配合物；金属离子；肉眼识别

收稿日期2014-03-17

作者简介李襄宏(1979-)，女，副教授，博士，研究方向：光电功能材料，E-mail：lixhchem@mail.scuec.edu.cn

基金项目国家自然科学基金青年基金资助项目(21301196)

中图分类号TQ138.2+1文献标识码A

Synthesis of a New Cyclometallated Ruthenium

Complex and the Effect of Heavy-Metal Ions

(Cu2+and Hg2+) on Its Absorption

LiXianghong,SuXianlong,LiQiaoyun

(College of Chemistry and Material Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractA new cyclometallated ruthenium complex Ru-1 based on 2-phenyl-4[(2-thiophene)vinyl]pyridine was synthesized and characterized. The effect of heavy metal ions such as Pb2+, Co2+, Ag+, Mn2+, Ni2+, Cd2+ on its absorption was studied by UV-Vis spectroscopy. The results showed that the addition of Cu2+ and Hg2+ could lead to color changes of the Ru-1 in acetonitrile solution from reddish black to colorless and yellow, respectively. Therefore Ru-1 can be used as a “naked-eye” sensor for Cu2+ and Hg2+ in CH3CN solutions.

Keywordscyclometallated ruthenium complex; metal ions; naked-eye recognition; absorptions

随着工农业的发展，越来越多的重金属离子被排放到环境中，严重污染了环境并影响人的健康，适量的重金属离子对人体至关重要，但过量的重金属离子可对人体产生永久的伤害[1,2].铜是人体不可缺少的微量元素之一，对人体的生命活动起着重要作用，但过量会引起胃肠道紊乱，甚至严重伤害肝肾，导致帕金森氏症、老年痴呆等疾病的发生[3-5]. 汞是最毒的重金属之一，在人体内具有高度的富集性，主要危害人的中枢神经系统、消化系统、呼吸系统、皮肤、眼睛等[6-8]. 故快速有效地检测和识别这两种金属离子显得尤为重要.钌联吡啶类化合物在这一领域中有着重要的作用[9].

本文通过Wittig反应合成了2-苯基-4[(2-噻吩)乙烯基]吡啶，并通过与{Ru(cycme)Cl}2反应[10]制备了相应的环金属化钌(II)多联吡啶配合物，合成路线见图1. 用1H NMR和质谱对该钌配合物结构进行了表征，并用紫外-可见光谱研究了Pb2+,Co2+,Ag+, Mn2+, Ni2+, Cd2+, Cr3+, Cu2+, Hg2+, Zn2+等重金属离子和Ru-1的相互作用.其中Cu2+, Hg2+的加入能引起Ru-1溶液明显的变色效应.

图1　钌配合物Ru-1的结构和合成路线 Fig.1　The synthetic route of ruthenium complex Ru-1

1实验部分

1.1试剂和仪器

2-苯基吡啶-4-甲醇按文献[10]合成并通过1HNMR表征，{Ru(cymene)Cl}2购自Acros公司，所用其他试剂购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯，除特别注明外，均未进行纯化.

紫外可见光谱仪(LABMDA BIO 35 UV-Vis-NIR, Perkinelmer)，核磁共振仪(Bruker 400MHz, 德国)，基质辅助激光电离解吸-时间飞行质谱仪(MALDI-TOF-MASS, SHIMADZU).

1.22-苯基吡啶-4-亚甲基溴的合成

将2-苯基吡啶-4-甲醇(1.81 g , 9.7 mmol)，15 mL 浓H2SO4和40 mL HBr(42%)混合后回流，反应至生成黄色溶液，将液体放入冰水中，加入Na2CO3溶液调至弱酸性，抽滤得到淡黄色固体.产品：2.23 g，产率：92%.

1.32-苯基吡啶-4-亚甲基溴化三苯基膦盐的合成

在250 mL烧瓶中加入2-苯基吡啶-4-亚甲基溴(2.2 3 g, 9.0 mmol)，三苯基膦(2.5 g，0.0095 mol)和100 mL甲苯，加热回流5 h，将产物放入冰箱中冷冻、抽滤，用石油醚洗涤2次，得到淡黄色粉末，未经纯化直接用于下一步反应.产品：3.58 g，产率：78%.

1.42-苯基-4[(E)-(2-噻吩)乙烯基]吡啶的合成

在100 mL三口烧瓶中放入2-苯基吡啶-4-亚甲基溴化三苯基膦盐(1.64 g，3.2 mmol)，30 mL新蒸四氢呋喃(THF)， 2-噻吩甲醛(0.3749 g，3.5 mmol)在冰水浴和N2保护下滴加t-BuOK (0.4820 g，4.5 mmol)，约1 h后滴加完毕，在室温和N2保护下继续搅拌20 h.蒸除过量的THF，加20 mL水后，加稀盐酸至中性，抽滤除去不溶物，然后加CH2Cl2萃取，用无水Na2SO4干燥.滤除干燥剂后，旋蒸除去溶剂，向产物中加入15 mL甲苯和两粒碘进行回流，旋蒸得到淡黄色块状物，柱层析分离粗品，洗脱剂为CH2Cl2︰石油醚=1︰8(V/V).产品：0.59 g，产率：70 %.1H NMR (CDCl3, 400 MHz)：8.66 (d,J=4.6Hz, 1H)，8.04 (d,J=7.4Hz, 2H)，7.76 (s, 1H)，7.53 ～7.45 (m, 4H)，7.31 (m, 2H)，7.20 (s, 1H)，7.07 (s, 1H)，6.95 (d,J=16Hz, 1H).

1.5钌配合物的合成

先加入0.0959 g原料、0.0138 g NaOH、0.13 g KPF6、12 mL CH3CN，通入N220 min后加入0.11g {Ru(cymene)Cl}2.60℃下，搅拌反应27 h后旋干，加入联吡啶，再加入20 mL甲醇，N2保护下回流4 h. 旋干溶剂，水洗再抽虑，得到粗产品.柱层析得到红黑色固体，洗脱剂为CH2Cl2︰乙腈=10︰1(V/V).产品：0.065 g，产率：22 %.1H NMR(CDCl3, 400 MHz)：8.47 (d,J=8.2 Hz, 1H)，8.39(d,J=8.1 Hz, 1H)，8.32 (t,J=8.6 Hz, 2H)，8.10 (q, 2H)，8.02～7.98(m, 1H)，7.94 (d,J=7.6 Hz, 1H)，7.87～7.67(m, 7H)，7.49 (d,J=6.0 Hz, 2H)，7.47～7.42 (m, 2H)，7.28～7.20 (m, 4H)，7.12～7.09 (q, 1H)，7.04～7.01 (m, 2H)，6.96 ～ 6.91(m,1H)，6.88～6.84 (m, 1H)，6.44(d,J=7.2 Hz, 1H).MS (m/e): 675.65 [M-PF6-]+.

1.6不同金属离子与Ru-1作用的UV-Vis吸收光谱

取2 mL钌配合物的乙腈溶液(1×10-4mol/L)于一系列10 mL容量瓶中，分别加入1×10-2mol/L Pb2+,Co2+,Ag+,Mn2+,Ni2+,Cd2+,Cr3+,Cu2+,Hg2+,Zn2+的水溶液，用乙腈稀释至刻度，使各种金属离子的浓度为钌配合物浓度的10倍，放置24 h后，测定其UV-Vis吸收光谱.

1.7钌配合物与Cu2+,Hg2+的滴定

以乙腈作溶剂，测定中钌配合物的浓度恒定为20 μmol/L，Cu2+,Hg2+储液浓度分别为25 mmol/L和50 mmol/L.用移液管移取2.5 mL溶液于1 cm光程长的石英液槽中，以微量注射器取小量体积的金属离子储液逐步加入到石英槽内，静置1 min充分混合，再测定其UV-Vis吸收光谱.金属离子的总加入量不超过100 μL，以保证溶液体积无明显变化.

2结果与讨论

2.1钌配合物与不同金属离子的UV-Vis吸收光谱

钌配合物与不同金属离子的UV-Vis吸收光谱见图2.由图2可见，该配合物呈现典型的环金属钌联吡啶化合物特征吸收峰[11,12]. 在λ<350 nm的吸收峰属于配体的π -π*跃迁吸收. 其中约295 nm的吸收峰是配体联吡啶的π -π*吸收，约340 nm的吸收峰是配体2-苯基-4[(2-噻吩)乙烯基]吡啶的π -π*吸收.而λ在350～600 nm的吸收带归属于金属-配体间电荷转移跃迁吸收，即MLCT (metal-to-ligand charge transfer transition) 态跃迁吸收， 其最大吸收峰出现在550 nm处，故该配合物的溶液为红黑色.

当分别加入Pb2+, Co2+, Ag+, Mn2+, Ni2+, Cd2+, Cr3+和Zn2+时，配合物溶液颜色基本不变，其吸收光谱也无明显变化(见图2).而将Hg2+加入该配合物溶液中，发现溶液由红黑色变为黄色，归属于MLCT态的吸收峰消失了，最大吸收峰出现在377 nm.当加入Cu2+时，配合物溶液由红黑色变成无色，归属于MLCT态的强吸收峰消失，在362 nm处出现新的强吸收峰.Hg2+和Cu2+引起的溶液颜色变化与其紫外-可见吸收光谱的变化一致，且仅Hg2+和Cu2+对配合物Ru-1的UV-Vis吸收光谱有显著作用，肉眼可见(最大吸收光谱蓝移均超过100 nm)，说明该钌配合物对这两种离子具有较好的识别作用.

λ/nm 图2　钌配合物Ru-1与10倍不同金属离子的吸收光谱 Fig.2　The absorption spectra of ruthenium complex Ru-1 in the presence of 10 equiv. of different metal ions

2.2钌配合物与Cu2+,Hg2+的UV-Vis吸收光谱

图3为Hg2+与配合物Ru-1的乙腈溶液作用的UV-Vis吸收变化图. 由图3可见，随着Hg2+的加入，350～600 nm之间的MLCT 态跃迁吸收峰逐渐消失，340 nm 处归属于配体2-苯基-4[-(2-噻吩)乙烯基]吡啶的π-π*吸收峰也逐渐消失，并且在282, 377 nm处出现新峰，且逐渐增强.同时观察到图谱中有352, 423 nm处分别有一等吸收点，说明该钌配合物可与Hg2+发生配位形成稳定的配合物.因为配合物中含有噻吩基团，其硫原子有强的亲汞作用[12]. Hg2+的加入引起配合物中的硫原子与Hg2+发生配位作用，改变了配体及配合物Ru-1的电子分布状态，引起配合物中归属于配体的π-π*吸收和归属于配合物的MLCT态吸收的变化.

λ/nm 图3　乙腈溶液中钌配合物Ru-1与不同浓度的Hg 2+作用的吸收光谱 [插图：D(495 nm)/D(377 nm)随c(Hg 2+)/c(Ru-1)变化图] Fig.3　The absorption spectra of Ru-1 with different concentrations of Hg 2+in CH 3CN solution [Inset: Variation diagram of D(495 nm)/D(377 nm) with the changes of c(Hg 2+)/c(Ru-1)]

图4为Cu2+与配合物Ru-1的乙腈溶液作用的UV-Vis吸收变化图. 由图4可见， Cu2+图谱的变化与图3 类似，350～600 nm之间的MLCT 态跃迁吸收峰和340 nm 处配体2-苯基-4[(2-噻吩)乙烯基]吡啶的π -π*吸收峰也逐渐消失，但新峰出现在362 nm.在320, 414 nm处也分别有一等吸收点，说明该钌配合物Ru-1也可与Cu2+发生配位形成稳定的配合物.因为Cu2+除具有较好的亲硫性外，也具有很强的亲氮作用[13,14]，溶剂乙腈则提供了这样有利的配位环境.

λ/nm 图4　乙腈溶液中钌配合物Ru-1与不同浓度的Cu 2+作用的吸收光谱 [插图：D(495 nm)/D(362 nm) 随c(Cu 2+)/c(Ru-1)变化图] Fig.4　The absorption spectra of Ru-1with different concentrations of Cu 2+ in CH 3CN [Inset:Variation diagram of D(495 nm)/D(362 nm) with the changes of c(Cu 2+)/c(Ru-1)]

3结语

合成了一种新型环金属化钌(II)多联吡啶配合物，并通过MS和1HNMR确定了其结构. 紫外-可见吸收光谱研究表明：Cu2+,Hg2+的引入可引起Ru-1溶液的最大吸收峰蓝移超过100 nm，相应的溶液颜色分别由红黑色变成无色和黄色. 故Ru-1可用于对Cu2+,Hg2+的肉眼识别.

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