SiO2修饰TiO2负载钴基费-托合成催化剂及性能研究

SiO2修饰TiO2负载钴基费-托合成催化剂及性能研究

李金林，贺俞，刘成超，张煜华，张亚杰

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，武汉430074)

摘要采用Stöber法和浸渍法制备了SiO2修饰的TiO2载体，并用浸渍法制备了钴基费-托合成催化剂，考察了其费-托合成催化性能.分别采用透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、低温氮气物理吸附-脱附、氢气程序升温还原(H2-TPR)等技术对载体和催化剂进行了表征，在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行了评价.结果表明：SiO2的引入能减弱钴物种与TiO2之间的相互作用力，提高钴物种的还原性，使催化剂的催化性能显著提高.

关键词费-托合成; 钴基催化剂; TiO2; SiO2; Stöber法; 浸渍法

收稿日期2015-01-20

作者简介李金林(1963-)，男，教授，博士生导师，研究方向：多相催化，E-mail: jinlinli@hotmail.com

基金项目国家自然科学基金面上资助项目(21473259)，湖北省重大科技创新计划资助项目(2013AGB002)， 国家自然科学基金-石油化工联合基金重点支持项目(U1463210)

中图分类号TQ032; O643.36文献标识码A

Research on the Performances and Catalysts of SiO2Modified TiO2

Supported Cobalt in Fischer-Tropsch Synthesis

LiJinlin,HeYu,LiuChengchao,ZhangYuhua,ZhangYajie

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission &

Ministry of Education, Hubei Province, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractSiO2 modified TiO2 supports were synthesized by Stöber and impregnation methods. The cobalt catalysts supported on the SiO2 modified TiO2 were prepared by incipient wetness impregnation and the performances in Fischer-Tropsch(FT) synthesis were investigated. The supports and catalysts were characterized by TEM, XRD, H2-TPR and nitrogen adsorption-desorption. The FT catalytic performances of catalysts were tested on fix-bed reactor. The results indicated that SiO2 could decrease the interaction of support and cobalt oxide and improve the reducibility of cobalt oxide, thus significantly improve the FT catalytic performances of catalysts.

KeywordsFischer-Tropsch synthesis; cobalt catalyst; SiO2; TiO2; Stöber method; incipient wetness impregnation

费-托合成是将合成气(CO+H2)转化为清洁液体燃料和高附加值化学品的有效途径之一[1,2].费-托合成催化剂一般由活性金属、载体和助剂组成.钴基催化剂因具有高活性、高重质烃选择性、低水煤气变换反应活性及反应过程中不易积碳等优点，成为费-托合成中最常用的催化剂之一[1].TiO2因具有机械性能强、能分散活性金属、价格低廉等优点常被选作费-托合成催化剂的载体[2].

然而，TiO2载体与金属之间的强相互作用常导致负载的金属难以还原，为提高氧化物载体的性能，目前关于复合氧化物载体(如Al2O3-SiO2[3]、 TiO2-SiO2[4]和TiO2-ZrO2[5])的研究较多，通过加入助剂改变载体的化学性质、结构性质等，影响钴金属的还原性、分散度，以提高催化剂活性[2].Wu等[6]将TiO2引入MCM-41和商业SiO2载体中，有效地调节了金属与载体之间的相互作用，改变了钴物种的电子密度，富电子态的钴物种抑制了H2的吸附，降低了催化剂表面的H/C比，催化剂表现出低的甲烷选择性和高的C5+选择性.Mu等[7]采用不同制备方法合成了一系列TiO2修饰的SiO2载体，其中用浸渍方法制备的复合氧化物载体负载金属后表现出最佳催化活性，是由于金属在载体上的分散度和还原性同时获得了提高.

本文采用Stöber法[8]和浸渍法合成了SiO2修饰TiO2的复合氧化物载体来负载钴基催化剂，旨在用SiO2调节TiO2与金属之间的强相互作用，提高金属钴在载体上的还原性，进而提高催化剂的催化性能.

1实验部分

1.1试剂和仪器

TiO2(P25)(Degussa中国分公司)，正硅酸四乙酯TEOS、 25%～28%氨水NH3·H2O、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、乙醇CH3CH2OH(上海国药集团化学试剂有限公司)，所有试剂均为分析纯.

透射电子显微镜(Tecnai G220 S-Twin型, 美国FEI 公司)，X-射线粉末衍射仪(D8 Advance型, 德国Bruker公司)，全自动物理-化学吸附分析仪(Autosorb-1-C-TCD-MS, 美国Quantachrome公司)，催化剂多功能表征仪(AMI-200型, 美国Zeton Altamira公司).

1.2SiO2修饰的TiO2载体的制备

以P25为钛源，TEOS为硅源，采用Stöber法将SiO2包裹在TiO2粒子的表面.具体操作如下：用2 mL 25% NH3·H2O处理3.6 g P25并分散于80 mL乙醇和16 mL蒸馏水的混合溶剂中，得白色悬浊液，超声30 min，向该体系中加入2 mL TEOS，继续搅拌24 h.抽滤并用蒸馏水洗涤至中性(pH=7)，373 K下干燥12 h，673 K下马弗炉焙烧4 h，得SiO2-TiO2壳核结构载体，标记为：Si-Ti-CS.

以P25为钛源，TEOS为硅源，采用满孔浸渍法将SiO2浸渍在TiO2粒子表面.用一定量的无水乙醇溶解化学计量的TEOS，将所得溶液浸渍到TiO2(P25)载体上，373 K下烘箱干燥12 h，673 K下马弗炉焙烧4 h，得SiO2浸渍的TiO2复合载体，标记为：Si-Ti-I.

1.3钴基催化剂的制备

所有催化剂均用满孔浸渍法制备，以Co(NO3)2·6H2O为钴源，金属钴负载量为15 %(质量比).用等孔体积量的二次蒸馏水溶解化学计量的Co(NO3)2·6H2O固体，制得所需浓度的溶液，并滴加浸渍于载体上.再在烘箱中373 K干燥12 h，623 K下马弗炉焙烧6 h.催化剂分别记作Co-Ti-P25，Co-Si-Ti-CS，Co-Si-Ti-I.

1.4载体和催化剂的表征

透射电子显微镜：工作电压为200 kV，样品制备以无水乙醇为溶剂，超声2～3min使样品均匀分散在溶剂中，用毛细管取样品溶液滴于表面附有碳膜的铜网上，待样品晾干后测试.

X-射线粉末衍射：选用Cu-Kα靶为X-射线源，X-射线波长为1.54056 Å，扫描范围(2θ)是10°～80°，依据标准XRD数据资料确认各种物质的物相，根据谢乐方程计算Co3O4(2θ= 31.5°)的晶粒直径.

氮气物理吸附-脱附：测试前先在473 K下脱气6 h，去除样品水分等杂质，再在液氮恒温冷却(77 K)下进行氮气物理吸附-脱附.选择Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型在相对压力为0.05～0.30内计算比表面积，由氮气在P/P0=0.99处的吸附量计算孔体积.

氢气程序升温还原：催化剂用量均为约0.05 g，先用氩气于423 K下吹扫1 h，去除样品水分和杂质，再降温至323 K，通入10% H2/Ar(30 mL/min)，以10 K/min的速率程序升温至1073 K，此温度保持30 min，氢气信号由热导池检测器(TCD)记录.

1.5催化剂费-托合成催化性能评价

费-托合成反应在固定床反应器上进行.取0.50 g催化剂与5.00 g金刚砂混匀后装入反应管，氮气检漏后先对催化剂进行还原，还原条件为：纯氢(≥99.995%)，常压，空速6 NL·h-1·g-1(298 K, 0.1MPa)，程序升温至723 K(1K/min)并保持10 h.催化剂还原后将反应器降温至373 K，再通入合成气程序升温开始费-托合成反应，反应条件为：H2/CO=2，空速为2 SL·h-1·g-1(273 K, 0.1 MPa)，压力为1.0 MPa，反应温度为483 K.

2结果与讨论

2.1透射电子显微镜(TEM)

载体Ti-P25、Si-Ti-CS和Si-Ti-I的TEM如图1所示，图1中2种载体中均成功地引入了SiO2，Si-Ti-CS载体中SiO2均匀分布在TiO2颗粒表面形成了一层连续的SiO2层，复合载体形貌构成以TiO2为核，SiO2为壳的核-壳结构纳米粒子(见图1b)；Si-Ti-I载体中SiO2以点块状分散于TiO2上(见图1c).

a) Ti- P25 ; b) Si-Ti-CS; c) Si-Ti-I 图1　载体透射电子显微镜照片 Fig.1　TEM pictures of the supports

2.2氮气物理吸附-脱附

载体与催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径参

数见表1.由表1可见，包裹SiO2后的Si-Ti-CS载体和浸渍法制备的Si-Ti-I载体，其比表面积与商业TiO2(P25)基本一致，说明SiO2以无定形结构覆盖在TiO2表面上或高分散于TiO2，并未影响TiO2原物理结构.SiO2修饰的载体孔容和平均孔径均增大，而Si-Ti-I的平均孔径略小于Si-Ti-CS.浸渍金属钴后较对应的载体，催化剂比表面积和孔体积均降低，平均孔径也略有减小，这是由于钴金属进入到部分载体孔内所致.

表1　氮气物理吸附-脱附测试结果

注：a由XRD结果得到的Co3O4晶粒的平均直径; - 表示无计算结果

2.3X-射线粉末衍射(XRD)

载体和焙烧后催化剂的XRD谱图见图2.对比3个载体的衍射峰可知，SiO2修饰的载体(图2b,2c)与Ti-P25载体(图2a)的峰位置一致，主要存在锐钛矿型和金红石型2种TiO2晶相，其特征衍射峰主峰分别位于25.2°和27.6°[9]，说明引入SiO2并未影响TiO2晶相结构.但所有样品中均未检测到SiO2和含硅化合物的特征衍射峰，这是由于SiO2含量较少且高度分散于TiO2上.

2θ/(°) A) anatase; R) rutile;·) Co 3O 4 a)Ti-P25; b)Si-Ti-CS; c)Si-Ti-I; d)Co-Ti-P25; e) Co-Si-Ti-CS; f)Co-Si-Ti-I 图2　载体和催化剂的XRD谱图 Fig.2　X-ray diffraction patterns of supports and catalysts

载体负载钴后，出现了一系列新的特征衍射峰分别位于31.5°, 36.9°, 44.7°, 59.5°和65.3°(图2 d, 2e, 2f)，均归属于Co3O4晶相峰[6]，说明催化剂中钴物种均以Co3O4形式存在于载体上.采用Co3O4在31.5°处特征峰计算Co3O4晶粒直径大小，结果列于表1中.对比3个催化剂的Co3O4的粒径大小可知，SiO2修饰载体上形成的Co3O4晶粒尺寸均增大，由于引入SiO2减弱了金属与载体之间的相互作用，在焙烧过程中钴物种更易发生迁移聚集形成较大颗粒，Si-Ti-I载体具有相对较小的孔径，故Co-Si-Ti-I催化剂上Co3O4晶粒直径略小于Co-Si-Ti-CS催化剂.

2.4氢气程序升温还原(H2-TPR)

催化剂的氢气程序升温还原曲线见图3，如图3所示，所有催化剂的还原均为2步，第1步为Co3O4到CoO的还原[10]，第2步为CoO及钴与载体相互作用物种到Co0的还原.催化剂Co-Ti-P25(图3a)的第2步还原峰位于710 K，Co-Si-Ti-CS(图3 b) 催化剂的第2步还原峰位于652 K，较Co-Ti-P25提前了58 K，形成宽峰是由于催化剂上形成的钴物种颗粒大小不均一[11].Co-Si-Ti-I(图3c) 催化剂的第二步还原峰位于627 K，而在732 K出现的肩峰源于与载体相互作用较强的钴物种的还原.由此可见，SiO2的加入改变了催化剂中钴物种的还原行为，减弱了钴氧化物与载体之间的相互作用力，有利于钴氧化物的还原，催化剂还原性提高.

a) Co-Ti-P25; b) Co-Si-Ti-CS; c) Co-Si-Ti-I 图3　催化剂的TPR谱图 Fig.3　TPR profiles of catalysts

2.5费-托合成反应性能的评价

催化剂100 h内平均CO转化率和产物选择性列于表2. 表2中Co-Ti-P25催化剂转化率为22.9%，加入SiO2修饰后，TiO2载体负载钴催化剂活性显著提高，Co-Si-Ti-CS为28.1%，Co-Si-Ti-I为38.6%.

钴基费-托合成催化剂的活性高低主要取决于表面活性位的数目[12]，它由钴颗粒大小、负载量和还原度共同决定.从XRD粒径计算结果可知，由于

TiO2载体与钴物种的作用力较强，Co-Ti-P25催化剂上的钴粒径最小(17.1 nm)，钴分散度较高，但TPR结果表明该催化剂较难还原，故催化活性最低.O′Shea[13]认为在高温还原过程中，TiO2载体表面易发生Ti4+还原，生成Ti3+迁移覆盖到金属粒子表面，导致活性位被掩盖.由TPR显示：Co-Si-Ti-CS和Co-Si-Ti-I较Co-Ti-P25催化剂更容易还原，同一还原条件下可还原更多钴物种，提供更多钴活性位，有利于提高催化剂活性，故Co-Si-Ti-CS和Co-Si-Ti-I的催化性能得到提高.而Co-Si-Ti-I与Co-Si-Ti-CS催化剂相比，前者钴晶粒尺寸较小，还原性能更好，故催化活性最佳.比较表2中选择性可知，Co-Si-Ti-I有最低的CH4选择性和最高的C5+选择性，这是由于催化剂活性数目的增加提高了活性位对中间产物烯烃的二次吸附能力，增加了重质烃的选择性[14].

表2　催化剂的费-托合成反应活性和选择性

注：H2/CO=2,P=1.0 MPa,T= 483 K, 空速：2 SL·h-1·g-1

催化剂的费-托合成反应活性随时间的变化结果如图4所示，图4中Co-Ti-P25和Co-Si-Ti-I催化剂在100 h内稳定性较好，但Co-Si-Ti-CS在反应初期(前40 h)存在失活现象，由于采用Stöber法制备的SiO2修饰的TiO2载体具有核壳结构，载体负载钴后，TiO2表面的SiO2壳层显著降低了载体和钴物种之间的相互作用，反应初期催化剂中的活性金属钴容易发生部分团聚烧结[15]，引起了催化剂的失活.

图4　催化剂的催化活性随反应时间变化图 Fig.4　Variation diagram of the catalytic activity with the reaction time

3结语

对SiO2修饰后TiO2载体负载钴基催化剂的费-托合成催化性能研究结果表明：SiO2在TiO2载体中

的引入及其加入方式显著影响了载体和钴物种之间的相互作用、钴物种的分散情况、催化剂的还原性和催化剂的催化性能，SiO2显著降低了载体与钴物种之间的相互作用，使催化剂中钴物种分散度降低、晶粒尺寸增大，催化剂的还原性提高，催化剂的费-托合成活性明显提高.

参考文献

[1]孙予罕, 陈建刚, 王俊刚, 等.费托合成钴基催化剂的研究进展[J]. 催化学报, 2010, 31(8): 919-927.

[2] Beaumont S K. Recent developments in the application of nanomaterials to understanding molecular level processes in cobalt catalysed Fischer-Tropsch synthesis[J]. Phys Chem Chem Phys, 2014, 16(11): 5034-5043.

[3] Wan H J, Wu B S, Zhang C H, et al. Effect of Al2O3/SiO2ratio on iron-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Fuel, 2006, 85(10): 1371-1377.

[4] Mu S, Li D, Hou B, et al. Influence of ZrO2loading on SBA-15-supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Energy Fuels, 2010, 24(7): 3715-3718.

[5] 李丽娜, 王海彦, 魏民, 等. MoP/TiO2-ZrO2加氢脱硫催化剂的研制[J]. 石油炼制与化工, 2008, 29(2): 16-20

[6] Wu H, Yang Y, Suo H, et al. Effect of TiO2promotion on the structure and performance of silica-supportedcobalt-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J].J Mol Catal A-Chem,2014,390: 52-62.

[7] Mu S,Li D,Hou B,et al. Influence of support preparation methods on structure and catalytic activity of Co/TiO2-SiO2for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Catal lett,2009,133(3/4): 341-345.

[8] Do Y, Cho I, Park Y, et al. CO oxidation activities of Ni and Pd-TiO2@ SiO2core-shell nanostructures[J]. Bull Korean Chem Soc, 2013, 34(12): 3635-3640.

[9] Zhang Y, Liew K, Li J, et al. Fischer-Tropsch synthesis on lanthanum promoted Co/TiO2catalysts[J]. Catal lett, 2010, 139(1/2): 1-6.

[10] Jacobs G, Ji Y, Davis B H, et al. Fischer-Tropsch synthesis: temperature programmed EXAFS/XANES investigation of the influence of support type, cobalt loading, and noble metal promoter addition to the reduction behavior of cobalt oxide particles[J]. Appl Catal A: General, 2007, 333(2): 177-191.

[11] Borg ∅, Eri S, Blekkan E A, et al. Fischer-Tropsch synthesis over gamma-calumina-supported cobalt catalysts: Effect of support variables[J]. J Catal, 2007, 248(1): 89-100.

[12] Iglesia E. Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts[J]. ApplCatal A: General, 1997, 161(1/2): 59-78.

[14] 李金林, 李倩, 张煜华. 碳钛复合材料负载钴基费托合成催化剂的结构和催化性能[J]. 中南民族大学学报：自然科学版, 2013,32(4):1-6.

[15] Pour A N, Taheri S A, Anahid S, et al. Deactivation studies of Co/CNTs catalyst in Fischer-Tropsch synthesis[J]. J Nat Gas Sci Eng, 2014, 18: 104-111.