锰矿制备白炭黑和硫酸锰的工艺研究

锰矿制备白炭黑和硫酸锰的工艺研究

张道洪，余智勇，李俊娜，张俊珩

(中南民族大学 催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，武汉 430074)

摘要为提高锰矿中硫酸锰的浸取率，将锰矿粉与NaOH反应制备白炭黑了后，其滤渣再经酸浸制备硫酸锰.考察了反应温度、反应时间、配比、酸碱浓度等因素对白炭黑产率和锰浸出率的影响.结果表明：在140℃反应8 h，碱矿质量比为1.2∶1，NaOH水溶液质量百分比为40%时，白炭黑的产率可达15.7%.在100℃反应5 h，硫酸与滤渣的质量比为1.2∶1，硫酸水溶液质量百分比为20%时，硫酸锰的浸取率可达13.0%，较传统直接酸浸工艺的浸取率11.0%有所提高.

关键词锰矿；白炭黑；硫酸锰；产率

收稿日期2014-04-22

作者简介张道洪(1976-),副教授,博士,研究方向：高分子材料功能化及其应用, E-mail: zhangdh27@163.com

基金项目国家自然科学基金资助项目(51373200)

中图分类号TD981文献标识码A

Research on the Production of White Silica and Manganese

Sulfate from Manganese Ore

ZhangDaohong,YuZhiyong,LiJunna,ZhangJunheng

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education,

South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractTo increase the extraction rate of manganese sulfate from manganese ore, silica was separated first from the reaction of manganese ore and NaOH solution. White silica was produced from the filtrate and manganese sulfate was obtained via the reaction between the filter residue and sulfuric acid. The effects of reaction temperature, reaction time, materials ratio, the concentration of NaOH and H2SO4 on the yields of white silica and manganese sulfate were discussed. The yield of silica could reach 15.7% at 140℃ reaction for 8 h, with the mass proportion of alkali and ore of 1.2∶1, and 40% NaOH. The yield of manganese sulfate could reach 13.0% at 100℃, reaction for 5 hours, with the mass proportion of acid and ore of 1.2∶1, and 20% sulfuric acid. This yield was higher than that of the traditional way to prepare manganese sulfate (11.0%).

Keywordsmanganese ore; white silica; manganese sulfate; yield

我国锰矿资源中富锰矿仅占6.4%，贫锰矿占全国总储存量93.6%，全国锰矿平均品位仅有21.4%[1].目前国内外电解锰企业广泛采用硫酸浸取菱锰矿制备硫酸锰的传统生产方法[2]，难以提高锰浸取率，浪费了锰矿资源[3]，产生出的大量锰废渣被大多企业锰渣库采用原始粗放的渣场堆放处理，占用了大量土地资源，同时严重破坏了锰渣堆场周围的土壤和地下水等生态环境[4].故针对我国低品位锰矿酸浸效率低和锰渣锰含量高，改进传统酸浸工艺提高锰浸出率，实现锰渣综合开发利用，对我国锰矿行业的资源高效综合利用和环境保护具有重大意义[5-7].国内学者深入探讨了反应温度、反应体系液固比、搅拌速率、物料颗粒大小和浸取剂浓度等因素，通过工艺参数优化提高了锰的浸出率，如罗琳等[8]通过单因素分析试验，使锰的实际浸出率达80%以上，本课题组曾利用锰废渣制备白炭黑和锰肥[9,10]，取得了良好效果.

本文首先将锰矿制取白炭黑，提高了锰矿中锰的相对含量，再将反应后的锰滤渣与硫酸反应制备硫酸锰，提高了锰浸出率，达到了综合利用的目的.

1实验部分

1.1主要原料

菱锰矿(中信大锰矿业有限责任公司提供)，NaOH和H2SO4等其他试剂均为分析纯(购自国药集团化学试剂公司)，脱色剂A自制.

1.2实验过程

用200 g去离子水将200 g锰矿粉水洗2次，过滤干燥，得115 g矿粉.将处理好的矿粉与NaOH水溶液在一定的温度条件下搅拌反应后过滤.将滤液经脱色剂A脱色后与稀硫酸反应、过滤、水洗、干燥等工艺获得白炭黑；将滤渣与硫酸在一定配比、一定温度条件下反应浸取硫酸锰.

1.3产品表征

按照HG/T 3062-2008测定白炭黑的SiO2含量.用原子吸收分光光度计测定滤液中锰离子的浓度，计算锰浸出率.

2结果与讨论

2.1白炭黑产率的影响因素

影响白炭黑产率的主要因素有物料配比、反应温度、反应时间、NaOH浓度和硫酸浓度NaOH浓度越高，反应液温度越高，锰矿粉中的SiO2越易与NaOH反应，白炭黑的产率越高[9,10].故本文以40% NaOH(质量浓度,下同)，锰矿粉与NaOH的反应温度为140℃，硫酸水溶液的质量浓度为10%，硫酸与硅酸钠溶液的反应温度为70℃、反应1h条件下，探讨了NaOH与锰矿粉的质量比(简称碱矿质量比)、反应时间对白炭黑产率的影响.在反应8 h，碱矿质量比对白炭黑产率的影响结果如表1 所示.由表1可知，在NaOH与锰矿粉的质量比为1.2∶1时白炭黑产率达15.7%.随着NaOH用量的增加，SiO2转变为硅酸钠的能力增强，故白炭黑的产率增加，继续增加NaOH用量，溶液的黏度升高，矿粉颗粒易被包覆而难于反应，导致白炭黑的产率略微降低[9].

以碱矿质量比为1.2∶1，40%NaOH， 140℃下，不同反应时间对白炭黑产率的影响如表1所示.由表1 可知，随着反应时间的增加，白炭黑的产率先增加后趋于稳定，达到最大后又缓慢减少.由于随着反应时间的延长，SiO2逐渐转变为硅酸钠，白炭黑的产率先随着时间的增加而增加，之后随着时间的延长硅酸钠会发生团聚，将杂质包埋，使得白炭黑变黑增重、产率上升，故反应8 h，可在尽量少吸留杂质的情况下，实现较大的白炭黑产率15.7%.

以上说明，在碱矿质量比为1.2∶1，40%NaOH 140℃，反应8 h，可使白炭黑产率达到15.7%.采用HG/T 3062-2008的质量标准测定白炭黑中的SiO2含量为92.5%，其他指标均达到国家标准.

表1不同碱矿质量比和反应时间对白炭黑产率的影响

Tab.1The effect ofξ(alkali∶ore) and the reaction

time on the yield of silica

碱矿质量比产率/%反应时间t/h产率/%0.6∶18.7611.30.8∶110.3713.51.0∶112.8815.71.2∶115.71015.61.3∶115.01219.71.4∶115.01417.5

2.2锰浸出率的影响因素

不同酸与滤渣质量比，反应温度，反应时间和H2SO4质量浓度对硫酸锰浸出率的影响结果见表2所示.表2中在30% H2SO4(质量浓度，下同)，100℃，反应5 h的条件下，当酸与滤渣质量比为1.2∶1时，MnSO4的浸出率可达12.7%，滤渣与H2SO4的反应主要是其中的碳酸锰与H2SO4之间的反应，随着H2SO4用量的增加，碳酸锰逐渐反应使硫酸锰产率增加，随着反应的进行，碳酸锰逐渐消耗至尽，继续增加硫酸的用量，对MnSO4的浸出率已无明显变化.

在硫酸与滤渣的质量比为1.2∶1，30% H2SO4，反应5 h条件下，随着反应温度的增加，MnSO4的浸出率先增加后趋于稳定.由于温度增加使分子运动速度加快，相互作用增强，MnSO4的浸出率增加，继续升高温度，滤渣中的碳酸锰转化为硫酸锰，进一步提高温度，MnSO4的浸出率并无明显变化.

在硫酸与滤渣的质量比为1.2∶1，100℃，30%硫酸条件下，MnSO4的浸出率随反应时间先增加后稳定，随着时间的延长，碳酸锰逐渐反应获得硫酸锰，浸出率不断提高，浸出率达到极限时，继续延长反应时间，碳酸锰已经完全反应而无法进一步提高MnSO4的浸出率.

在硫酸与滤渣的质量比为1.2∶1，100℃，反应5 h随着H2SO4浓度的增加，MnSO4的浸出率先增加后减小，由于随着H2SO4浓度的增加，酸性增加，反应的活性增强，故MnSO4的浸出率会提高.进一步增加硫酸的浓度，会导致体系中的粘度增加，碳酸锰可能被包埋，反应活性降低，导致MnSO4的浸出率降低.

综上分析，在酸矿质量比为1.2∶1，20% H2SO4水溶液，100℃，反应5 h，MnSO4的浸出率可达到13.0%.

表2　不同酸与滤渣质量比、反应温度、反应时间和硫酸质量浓度对硫酸锰浸出率的影响

- :无数据

2.3锰矿直接提取硫酸锰的浸出率

以未提取白炭黑的原锰矿粉直接与硫酸反应，在相似的条件下(在硫酸与矿粉质量比为1.2∶1，20% H2SO4， 100℃，反应5h)，MnSO4的浸出率为11.0%.与提取白炭黑后制备硫酸锰相比，硫酸锰的浸出率低约12%，说明本项目的工艺可有效提高锰的浸出率.

3结论

制备白炭黑的最佳工艺条件为：在NaOH与锰矿粉的质量比为1.2∶1，NaOH质量浓度为40%，140℃，反应8 h，可以使白炭黑产率达到15.7%，白炭黑中的SiO2含量为92.5%.制备硫酸锰的最佳工艺条件为：在H2SO4与滤渣的质量比为1.2∶1，20% H2SO4，100℃，反应5 h，可使MnSO4的浸出率达到13.0%.

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