用于费托合成的骨架Co@HZSM-5核壳催化剂

2015-12-29闫世润乔明华张晓昕宗保宁

物理化学学报 2015年6期

许可程义孙博裴燕闫世润乔明华,* 张晓昕宗保宁

(1复旦大学化学系,能源材料化学协同创新中心,上海市分子催化和功能材料重点实验室,上海200433;2中国石化石油化工科学研究院,催化材料与反应工程国家重点实验室,北京100083)

许可1程义1孙博1裴燕1闫世润1乔明华1,*张晓昕2宗保宁2,*

以骨架Co为内核,通过水热合成在其表面包覆HZSM-5分子筛膜,制备了具有核壳结构的骨架Co@HZSM-5催化剂.采用元素分析、氮物理吸附、粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、氨脱附等手段对催化剂的物理化学性质进行了表征.在气相费托合成反应中,骨架Co@HZSM-5核壳催化剂显示了比物理混合的骨架Co-HZSM-5催化剂更好的催化裂解作用,故C5-C11汽油段产物选择性高.通过改变水热时间,对分子筛膜厚进行了调节,发现适当的分子筛膜厚在保证催化剂具有较高活性的前提下,使长链费托合成产物完全裂解,高选择性地得到汽油段产物.提高反应温度有利于费托合成反应的进行以及分子筛上裂解效率的提高,但产物分布向短链烃方向移动.在水热4天制备的骨架Co@HZSM-5核壳催化剂上及反应温度为250°C时,得到了最佳反应结果,汽油段产物选择性达79%,说明费托合成活性中心与催化裂解酸中心之间形成了良好的协同作用.

骨架Co;HZSM-5;分子筛;核壳结构;费托合成

1 引言

将合成气经由费托合成(FTS)反应一步催化转化为液体燃料,替代传统的石油炼制路线,已成为费托合成研究的热点之一.1-3然而,由于费托合成产物的链增长服从聚合机理,产物的选择性遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律,因而限制了汽油段产物的选择性,在传统催化剂上理论值最高只能达到45%.4-7微孔分子筛作为重要的催化裂化材料,已广泛应用于石油化工领域.8,9将其引入费托合成反应,构建费托合成金属-酸性分子筛双功能催化剂,使长链烃等费托合成产物一经生成即裂解为汽油段产物,能够打破ASF分布的限制;并且直链烃在分子筛上会发生异构化反应生成支链烃,有利于提高汽油的品质.10-12

以往文献中金属-分子筛费托合成双功能催化剂的制备方法,主要可分为物理混合法和负载法两种.10,11物理混合法将常规的费托合成催化剂与分子筛物理混合以获得双功能.Martínez和López13将KFeCo与不同硅铝比的ZSM-5混合,在V(H2)/V(CO)=1、310°C、2.0MPa下,发现汽油段产物的选择性可从KFeCo上的约30%提高到双功能催化剂上的70%,C13+选择性仅为1.3%,异正比1.10,但烯烷比下降,失活较快.Pour等14将Fe-Cu-La-SiO2与H-ZSM-5用硅铝溶胶粘结后用于费托合成反应,发现分子筛的存在促进了长链烃的裂解,但在高空速下未体现出分子筛的效果.物理混合法虽然简单,但是费托合成金属与分子筛处于分立状态,产物有可能从金属活性中心上直接脱附而不迁移到分子筛的酸性位上继续发生反应,使得分子筛的裂解、异构化功能得不到充分利用.负载法是将费托活性金属及助剂直接引入分子筛孔道中制备费托合成双功能催化剂的方法.Wang等15采用等体积浸渍法,以Li+离子交换的Y型分子筛为载体制备了Co/ LiY催化剂,在V(H2)/V(CO)=2、270°C、2.0MPa下, C5+选择性可达69%.Ngamcharussrivichai等16采用浸渍法,以硅铝摩尔比为30的MCM-22分子筛为载体制备了Co/MCM-22(30)催化剂,其C4-C12产物选择性为60.7%.负载法制备的催化剂中金属离子与分子筛的作用强,不易还原完全;17金属的负载量受限于分子筛的孔容,反应器体积的利用率不高;负载量过高则会堵塞分子筛的孔道,或使金属负载在分子筛外表面,使二者失去协同作用.

在费托合成中,研究得最多的是钴、铁和钌基催化剂.铁基催化剂虽然价格低廉,但链增长能力相对较弱;而钌基催化剂虽然具有链增长能力强的特点,但价格昂贵,不适宜大规模制备以及工业化应用.18-21由于钴基催化剂具有链增长能力相对较强而且价格相对较低的优点,因此将其与分子筛复合构建金属-分子筛费托合成双功能催化剂的报道较多.如Tsubaki22-24等将常规的负载型费托合成催化剂用酸性分子筛进行包覆,获得了核壳型双功能催化剂.在Co/SiO2@HZSM-5核壳催化剂上,中等链长的支链烃选择性显著增加,催化剂在100h中保持稳定;并发现费托合成产物分布与分子筛膜厚相关,为通过控制分子筛膜厚从合成气直接选择性地制备目标产物提供了可能.22在Co/Al2O3@Hβ核壳催化剂上,其费托合成活性仅较Co/Al2O3下降了不足10%,汽油段产物的选择性达到63.6%,异正比则高达3.13.24最近,在我们制备的RaneyFe@HZSM-5核壳催化剂上,汽油段产物的选择性达到73%,异正比则为2.1,12显示了核壳双功能催化剂在费托合成反应中的良好应用前景.

虽然常规的钴基催化剂有高的长链烃选择性,较铁更适于用作核壳双功能催化剂的内核,但是存在制备过程较为复杂、钴与载体相互作用强而还原度低的缺点.25骨架Co催化剂制备方法简单、金属表面积大,很早就被用在芳香胺加氢等反应中.26因此,我们以骨架Co为内核,通过水热法制备了具有核壳结构的骨架Co@HZSM-5催化剂,与物理混合的催化剂及骨架Co催化剂的费托合成催化性能进行了比较,进而考察了水热时间、反应温度的影响.

2 实验部分

2.1 实验药品

钴铝合金(CoAl,50%/50%(w)),石油化工科学研究院;氢氧化钠(NaOH),上海试剂四厂昆山分厂;正硅酸乙酯(TEOS),上海凌峰化学试剂有限公司;无水乙醇(EtOH),上海振兴化工一厂;四丙基氢氧化铵(TPAOH,30%(w)),中国医药集团上海化学试剂公司;以上试剂均为分析纯.高纯Ar,氢氩混合气(V(H2)/V(Ar)=5/95),NH3/He混合气(V(NH3)/V(He)= 5/100),合成气(V(H2)/V(CO)/V(N2)=64/32/4),上海尤嘉利液氦有限公司;N2(99.9%),上海浦江特种气体有限公司.

2.2 催化剂制备

骨架Co催化剂的制备:在70°C下,将2.0g CoAl合金(40-80目)在搅拌下分批缓慢加入NaOH溶液中(12mL,8.33mol·L-1).添加完毕后,在70°C搅拌下抽提铝30min.得到的固体用去离子水洗至中性,再加入NaOH溶液(12mL,8.33mol·L-1),在90°C搅拌下进一步抽提2h.得到的骨架Co催化剂用去离子水洗至中性,然后保存在乙醇中.

骨架Co@HZSM-5核壳催化剂的制备:配制50 mL组成为TPAOH/TEOS/EtOH/H2O(摩尔比为0.25/ 1/4/60)的HZSM-5合成液,在60°C下搅拌2h.然后将合成液与预先制得的1.0g骨架Co混合,调节pH值至8,转移到带聚四氟乙烯内衬的水热釜中,180°C水热一定时间.过滤得到的固体用去离子水洗至中性,120°C干燥12h,550°C空气中焙烧4h,以去除模板剂,即得骨架Co@HZSM-5核壳催化剂.

物理混合的骨架Co-HZSM-5催化剂的制备:配制50mL组成为TPAOH/TEOS/Al/EtOH/H2O(摩尔比为0.25/1/0.006/4/60)的HZSM-5分子筛合成液,搅匀后转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中.将水热釜在180°C恒温4天,过滤得到固体,水洗至中性.取1.0g预先制备的骨架Co与上述固体样品混合,于120°C干燥12h,550°C空气中焙烧4h,以去除模板剂,即得骨架钴与HZSM-5分子筛物理混合的催化剂Co-HZSM-5.

2.3 催化剂表征

采用美国ThermoElemental公司IRISIntrepid型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定组成.比表面积和孔径分布采用美国Micromeritics公司TriStar3000型自动物理吸附仪测定,在液氮温度-196°C下获得样品对N2的吸脱附等温线.吸附前,样品于N2气氛中150°C预处理4h.

粉末X射线衍射(XRD)在德国Bruker公司AXSD8Advance型X射线粉末衍射仪上测定,CuKα线为激发源(λ=0.15418nm),管电压40kV,管电流40mA,扫描速率2(°)·min-1,扫描步长0.014°,停留时间0.4s.

催化剂的表面形貌采用荷兰Philips公司XL30型扫描电子显微镜(SEM)观测,工作电压50kV.将分散在乙醇中的样品迅速地转移到样品台上,放入LDM105D喷金仪(上海光学仪器研究所)内真空干燥.然后喷金4min,电流1-2mA,喷金厚度～10 nm,以增加样品的导电性.

酸性采用美国Micromeritics公司ChemSorb 2750型化学吸附仪测定.首先用NH3/He混合气处理样品,吸附饱和后,以高纯Ar为载气,以20°C·min-1的升温速率加热样品至750°C,使表面吸附的NH3脱附,热导检测器(TCD)检测.

2.4 催化性能评价

费托合成反应在高压固定床微型反应器(不锈钢反应管内径10mm、长470mm)中进行,催化剂床层位于管式炉恒温段内,热电偶由套管插在催化剂床层中部.反应气或预处理气用质量流量计控制流量.催化剂粒度40-80目,填装量1.0g.催化剂在50 mL·min-1的H2/Ar混合气、常压、T=400°C的条件下还原24h后,在给定温度下评价.其他评价条件为p=2.0MPa,V(H2)/V(CO)/V(N2)=64/32/4,mCo/F(H2+CO)= 10g·h·mol-1,其中mCo为Co的质量,F(H2+CO)为合成气的摩尔流速.

3 结果与讨论

3.1 骨架Co@HZSM-5核壳催化剂的表征

图1为焙烧后的骨架Co催化剂、物理混合的骨架Co-HZSM-5催化剂及水热4天制备的骨架Co@HZSM-5核壳催化剂的XRD图谱.从图1中可见,焙烧后骨架Co催化剂中的含钴物相为Co3O4(JCPDS43-1003),同样在Co-HZSM-5催化剂及Co@HZSM-5催化剂的XRD谱中也观察到了相同的衍射峰,说明三种催化剂的含钴物相均为Co3O4.对Co-HZSM-5催化剂和Co@HZSM-5催化剂,我们还观察到了归属于MFI结构的HZSM-5分子筛的衍射峰群(JCPDS44-0003),证实了HZSM-5分子筛的存在.

图2为Co@HZSM-5催化剂表面和截面的SEM照片.由图2a可见,Co@HZSM-5催化剂表面被HZSM-5分子筛微晶覆盖,形成了分子筛壳层.从图2b中可以观察到Co@HZSM-5催化剂的核壳结构, HZSM-5分子筛膜厚约为2μm,内核为块状骨架钴,尺寸约为20μm.

图1骨架Co、Co-HZSM-5和Co@HZSM-5核壳催化剂的XRD谱Fig.1 XRD patternsof the skeletalCo,Co-HZSM-5, and Co@HZSM-5 core-shell catalysts

图2骨架Co@HZSM-5核壳催化剂表面和截面的SEM照片Fig.2 Surfaceand cross-sectional SEM imagesof the skeletalCo@HZSM-5 core-shell catalyst

表1骨架Co、Co-HZSM-5和Co@HZSM-5核壳催化剂的物理化学性质Table1 Physicochem icalpropertiesof the skeletalCo, Co-HZSM-5,and Co@HZSM-5 core-shell catalysts

表1列出了Co-HZSM-5和Co@HZSM-5催化剂及两个催化剂中分子筛的物理化学性质.其中HZSM-5-a为物理混合的Co-HZSM-5催化剂中使用的HZSM-5分子筛,HZSM-5-b为Co@HZSM-5催化剂通过研磨剥离分子筛膜,然后经磁分离得到.可以看到,两种催化剂中HZSM-5分子筛的比表面积接近,孔径和孔容也相近.两种HZSM-5分子筛的硅铝比也基本相同.另外,两种分子筛反映酸量的NH3吸附量也十分接近.对于Co@HZSM-5催化剂, HZSM-5分子筛占整个催化剂质量的14.2%,Co-HZSM-5催化剂中HZSM-5分子筛的质量分数与之相近,为15.7%,说明两种催化剂中的HZSM-5分子筛不但性质一致,并且含量也接近.骨架Co催化剂的物理化学性质亦列在表1中,其比表面积为57m2·g-1,孔径为10.5nm,显示其具有介孔结构.

3.2 核壳结构对催化性能的影响

对骨架Co@HZSM-5核壳催化剂在费托合成反应中的催化性能进行了评价,并与骨架Co及物理混合的骨架Co-HZSM-5催化剂进行了比较.三种催化剂经24h反应后达到稳态的活性结果列于表2.从表中可见,在相同反应条件下,骨架Co催化剂的稳态活性最高,CO转化率达88%;其次为Co-HZSM-5催化剂,其CO转化率为75%;而Co@HZSM-5催化剂的活性最低,其稳态CO转化率为67%.类似地, Tsubaki等22发现Co/SiO2催化剂的CO转化率最高,物理混合的Co/SiO2-Z-M催化剂次之,核壳催化剂最低.结合文献,我们认为这是由于在具有核壳结构的Co@HZSM-5催化剂中,HZSM-5分子筛膜的包覆使得反应物分子进入催化剂内核及产物分子从催化剂上脱附均存在较大阻力所致.在产物选择性方面,三种催化剂的CH4选择性较接近,均在6%左右.而对于碳数大于5的中长链烃,三种催化剂的选择性明显不同.骨架Co催化剂的C5-C11汽油段产物选择性为52%,C12+产物选择性为28%,符合钴基催化剂上产物分布的一般规律.Co-HZSM-5催化剂的C12+产物选择性降至15%,汽油段产物选择性提高到64%,体现出了HZSM-5分子筛的酸催化裂解作用.Co@HZSM-5催化剂的汽油段产物选择性进一步提高至79%,C12+产物消失,说明Co@HZSM-5催化剂独特的核壳结构有利于合成气一步生成汽油段产物.

表2 骨架Co、Co-HZSM-5和Co@HZSM-5核壳催化剂的费托合成催化性能aTable2 FTScatalytic performancesof the skeletalCo,Co-HZSM-5,and Co@HZSM-5 core-shell catalystsa

3.3 分子筛膜厚对催化性能的影响

图3不同水热时间制备的骨架Co@HZSM-5核壳催化剂的XRD谱Fig.3 XRD patternsof the skeletalCo@HZSM-5 coreshell catalystsprepared w ith differenthydrothermal time

图4 骨架Co@HZSM-5核壳催化剂的N2吸脱附等温线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm sof the skeletal Co@HZSM-5 core-shellcatalysts

Tsubaki等22研究发现,改变核壳催化剂制备过程中的水热时间,能有效调控分子筛膜厚,从而实现对催化性能的调节.我们改变水热时间分别为1、2、4、6天,制备了一系列骨架Co@HZSM-5核壳催化剂,分别表示为Co@HZSM-5-1d、Co@HZSM-5-2d、Co@HZSM-5-4d及Co@HZSM-5-6d.图3为还原前Co@HZSM-5-1d、Co@HZSM-5-2d、Co@HZSM-5-4d及Co@HZSM-5-6d催化剂的XRD谱.从图中可见,催化剂中的含钴物相均为Co3O4(JCPDSNo. 43-1003).同时,在催化剂上均能观察到归属于HZSM-5分子筛的衍射峰(JCPDSNo.44-0003),说明在这些水热时间下均可合成HZSM-5分子筛.仔细比较四种催化剂的XRD谱,还可发现随着水热时间的延长,催化剂上HZSM-5分子筛的特征衍射峰强度不断增强,说明催化剂中的HZSM-5分子筛膜厚在不断增加.22这证实了采用改变催化剂水热时间的方法,可以有效调节Co@HZSM-5核壳催化剂中的HZSM-5分子筛膜厚.

图4和图5分别为不同水热时间制备的骨架Co@HZSM-5核壳催化剂的N2吸脱附等温线和孔径分布,详细数据列于表3中.这些催化剂的其他物理化学性质亦列于表3.Co@HZSM-5催化剂的比表面积随着水热时间的延长而增大,孔容和平均孔径随着水热时间的延长而减小.随着分子筛膜厚的增加,催化剂的酸性位数目明显增加,NH3吸附量从Co@HZSM-5-1d催化剂的15.8mmol·g-1,增加到Co@HZSM-5-6d催化剂的64.5mmol·g-1.此外,上述四种催化剂中HZSM-5分子筛的硅铝比基本一致.

图5骨架Co@HZSM-5核壳催化剂的孔径分布Fig.5 Pore size distribution of the skeletalCo@HZSM-5 core-shell catalysts

表3 不同水热时间制备的骨架Co@HZSM-5核壳催化剂的物理化学性质Table3 Physicochem icalpropertiesof the skeletalCo@HZSM-5 core-shell catalysts prepared w ith differenthydrothermal time

表4 不同水热时间制备的骨架Co@HZSM-5核壳催化剂的费托合成催化性能aTable4 FTScatalytic performancesof the skeletalCo@HZSM-5 core-shell catalysts prepared w ith differenthydrotherm al timea

对不同水热时间制备的骨架Co@HZSM-5核壳催化剂的费托合成催化性能进行了评价.催化剂经24h反应后达到稳态时的活性结果列于表4.从表中可见,延长水热时间,催化剂活性先增加,然后降低.活性的火山型变化趋势可能是因为酸性HZSM-5分子筛膜的存在,有利于长链烃裂解为易脱附的短链烃,故活性提高;但分子筛膜厚继续增加又会阻碍反应气进入催化剂内部进行反应,同时会阻碍产物向外扩散,从而使催化活性降低.

就产物选择性而言,随着水热时间的延长,CH4选择性从Co@HZSM-5-1d催化剂上的3.7%增加到Co@HZSM-5-6d催化剂上的7.2%.这可能是由于分子筛的微孔更有利于H2的扩散,使得到达内核骨架钴表面的H2/CO比变高,导致CH4选择性增加.27,28另一方面,在Co@HZSM-5-1d催化剂上能检测到长链烃,C12+产物选择性为10%.Co@HZSM-5-2d催化剂上长链烃减少,C12+产物选择性降为8.5%.在Co@ HZSM-5-4d催化剂及Co@HZSM-5-6d催化剂上均不再有C12+产物出现,说明此时分子筛膜的酸量已足以保证长链烃被完全催化裂解.对于C5-C11汽油段产物,Co@HZSM-5-1d催化剂的选择性为65%. Co@HZSM-5-2d催化剂上由于长链烃进一步裂解,选择性提高至70%.Co@HZSM-5-4d催化剂上C12+烃被完全催化裂解,汽油段产物选择性达79%.但在Co@HZSM-5-6d催化剂上,虽然长链烃也已完全裂解,但汽油段产物选择性却降至72%.这可能是由于HZSM-5分子筛膜过厚,酸量过高,造成产物被深度催化裂化为更短的烃的缘故.另外随着分子筛膜厚的增加,异构烃与正构烃之比逐步提高,异正比从Co@HZSM-5-1d催化剂的1.5,增加到了Co@HZSM-5-6d催化剂的1.9.

3.4 反应温度对催化性能的影响

费托合成反应的温度作为一个重要参数,对骨架Co@HZSM-5核壳催化剂的骨架钴内核和分子筛膜的催化性能都有影响.为了解Co@HZSM-5催化剂的催化性能随反应温度的变化规律及优化反应温度,我们将水热4天制备的Co@HZSM-5催化剂分别在230、250和270°C下进行了催化性能评价,其他反应条件保持不变.反应24h后的催化结果列于表5中.随着反应温度升高,CO转化率从230°C时的65%,提高到270°C时的69%.从产物分布上来看,升高反应温度会使CH4选择性略有增加,使得C5+产物总选择性降低,而C5-C11汽油段产物的选择性则呈现火山型的变化趋势.这可能是由于当反应温度从230°C升高到250°C时,分子筛催化裂解能力增强,更多C12+产物被裂解为汽油段产物,从而使目标产物选择性提高;而当反应温度进一步升高到270°C时,分子筛催化裂解能力过强,使得汽油段产物进一步裂解为更短链的烃,或促进了骨架钴上的甲烷化反应,故降低了汽油段产物的选择性.另外,温度升高有利于增加Co@HZSM-5催化剂上异构烃的比例,表明除了增加分子筛膜厚度外,亦可通过提高反应温度来增加产物中的异构烃的含量.

表5 反应温度对骨架Co@HZSM-5核壳催化剂的费托合成催化性能的影响aTable5 Effectof reaction temperature on the FTScatalytic performanceof the skeletalCo@HZSM-5 core-shell catalysta

4 结论

在费托合成反应中,采用水热法制备的骨架Co@HZSM-5核壳催化剂上的C5-C11汽油段产物选择性明显高于骨架Co催化剂及物理混合的Co-HZSM-5催化剂,说明该催化剂能够充分发挥钴-分子筛双功能催化剂中费托活性中心与酸中心的协同作用,有效裂解内核上生成的C12+产物至汽油段产物.延长催化剂制备时的水热时间,能够调变HZSM-5分子筛膜的厚度,进而影响核壳催化剂的活性和选择性.升高反应温度,核壳催化剂的活性提高,而产物的链长变短.在水热时间为4天的Co@HZSM-5催化剂上,反应温度为250°C时得到了最佳反应结果,此时稳态CO转化率为67%,汽油段产物选择性达79%,异正比为1.8,显示了良好的工业研究价值.

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Fischer-Tropsch Syn thesis over SkeletalCo@HZSM-5 Core-ShellCatalysts

XU Ke1CHENG Yi1SUN Bo1PEIYan1YAN Shi-Run1QIAOMing-Hua1,*ZHANG Xiao-Xin2ZONG Bao-Ning2,*
(1Collaborative Innovation CenterforEnergyMaterials,ShanghaiKey Laboratory ofMolecularCatalysisand Innovative Materials,DepartmentofChemistry,Fudan University,Shanghai200433,P.R.China;2State Key Laboratory of Catalytic Materialsand Reaction Engineering,Research Institute ofPetroleum Processing, China Petroleum&ChemicalCorporation,Beijing 100083,P.R.China)

We used skeletalCo as the core to prepare a skeletalCo@HZSM-5 core-shellcatalystby grow ing an HZSM-5 membrane on skeletal Co via hydrothermal synthesis.The physicochem ical properties of the catalystwere determ ined using elementalanalysis,N2physisorption,X-ray powder diffraction(XRD),scanning electronm icroscopy(SEM),and NH3desorption.In gas-phase Fischer-Tropsch synthesis(FTS),the skeletal Co@HZSM-5 core-shellcatalystwasmore efficient than a physicallym ixed skeletalCo-HZSM-5 catalyst in cracking long-chain hydrocarbons,giving higher selectivity for C5-C11gasoline products.The thickness of the zeolite shellon the skeletalCo@HZSM-5 core-shellcatalystwas easily tuned by ad justing the hydrothermal time.Ata suitable zeolite shell thickness,the long-chain hydrocarbonswere cracked completely,w ith high FTS activity,leading to high selectivity for the gasoline fraction.Increasing the reaction temperature resulted in higherFTS and cracking activities,but the productdistribution shifted to short-chain hydrocarbons.For the optimum skeletalCo@HZSM-5 core-shellcatalyst,which was subjected to hydrothermal treatment for 4 d,selectivity for the gasoline fraction reached 79%at250°C,which shows an excellentsynergistic effectbetween the FTS active sites and the acidic sites on this catalyst.

SkeletalCo;HZSM-5;Zeolite;Core-shellstructure;Fischer-Tropsch synthesis

O643

icle]

10.3866/PKU.WHXB201503311 www.whxb.pku.edu.cn

Received:February 2,2015;Revised:March 31,2015;Published onWeb:March 31,2015.

∗Corresponding authors.QIAOM ing-Hua,Email:mhqiao@fudan.edu.cn;Tel:+86-21-55664679.

ZONG Bao-Ning,Email:zongbn.ripp@sinopec.com;Tel:+86-10-82368011.

The projectwas supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB224804),National Natural Science Foundation of China(21373055),and Scienceand Technology Commission of ShanghaiMunicipality,China(08DZ2270500).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2012CB224804),国家自然科学基金(21373055)及上海市科委科技基金(08DZ2270500)资助