费托合成产物分布研究

薛少峰

（延安能源化工（集团）子长化工有限责任公司，陕西 延安 716000）

众所周知，我国能源结构复杂多样，一直以来我国的能源结构的特点主要呈现为富煤贫油少气。通过各项数据表明，我国在未来对能源的需求量将不断增加，而且当前市场燃料油的缺口将直接制约经济的发展。在“十三五”期间，我国已经提出了实现对能源的有效规划，保证煤炭工业的可持续、规模化以及清洁化的发展尤为重要。为了解决燃料油方向的缺口，当前所开展的一系列低成本合成燃料的工艺或者采用其他一些液压燃料替代燃料油的应用不断开展，减缓当前能源安全和能源结构不平衡的问题[1]。费托合成反应作为获取液体燃料的主要手段，本文开展费托合成产物的分布模型和产物预测研究。

1 费托合成技术概述

所谓费托合成反应指的是以合成气为原料，在特定催化剂或特定反应的条件下生产制得液体燃料，该液体燃料的主要成分为石蜡烃。目前，工业中费托合成反应的常规压力为0.5 MPa～3 MPa，根据反应温度的不同分为高温费托合成反应和低温费托合成反应。其中，高温费托合成反应的温度范围为350℃～450℃，低温费托合成反应的温度为200 ℃～350 ℃。基于费托合成反应所得的产物主要以烃类为主，包括有长链烷烃、烯烃以及附加的且含量较少的含氧化合物[2]。费托合成反应的反应过程遵循聚合机理。

费托合成反应最终的产物在很大程度上与碳链增长因数α 的具体取值相关，也就是说α 的取值决定了所得烃类产物的碳链长度。在当前的合成反应中，一般α 的取值与费托合成反应的温度相关。对于高温费托合成反应而言，一般将α 取值范围控制在0.60～0.65 之间；对于低温费托合成反应而言，一般将α 取值范围控制在0.90～0.95 之间。

从理论上讲，基于费托合成反应所获取的产物种类多样，包括有C1～C100+。但是，在实际生产中，费托合成反应的产物常出现一定程度的偏离，这主要与反应所采用的催化剂类型、反应器的类型以及包括温度、压力、氢气一氧化碳比例等反应条件相关[3]。因此，开展费托合成反应产物的分布研究对于指导该合成反应技术的应用，获得理想产物尤为重要。本文将重点开展在热力学平衡条件下对费托合成产物分布特征的研究。

2 研究方法

费托合成反应产物的理想模型如式（1）所示：

式中：Mn为费托合成反应所得产物的摩尔分数；α 为费托合成反应的链增长机率，即碳链增长因数；n 为费托合成反应所得产物中所包含的碳原子的个数。

热力学条件是影响费托合成反应产物分布的因素之一，本文模拟在热力学平衡的条件下，对不同反应条件下产物的分布进行对比。所研究的变量包括有反应温度、压力、V（H2）/V（CO）、进料组分等。从整体上分析，费托合成反应的主要产物包括有正构烷烃、α-烯烃、正构氧化物、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水[4]。本次研究所设计的费托合成反应的进料组分及反应条件如表1 所示。

表1 费托合成反应进料组分及反应条件

3 不同条件对费托合成产物分布的影响

3.1 温度对费托合成产物分布的影响

设定费托合成反应的压力为3 MPa，V（H2）/V（CO）为0.7，在热力学平衡状态下，对反应温度为220 ℃、240 ℃、270 ℃下对应所得产物分布规律如下页图1所示。

图1 温度对费托合成产物分布的影响规律

如图1 所示，随着反应温度的升高对应费托合成反应中的碳链增长因数减小，即随着反应温度的升高所得产物碳链缩短；而且，当进料流量一致时，随着温度的升高对应碳原子数减小。

3.2 压力对费托合成产物分布的影响

设定费托合成反应的温度为270 ℃，V（H2）/V（CO）为0.7，在热力学平衡状态下，对反应压力为2、3、4 MPa对应所得产物分布规律如图2 所示。

图2 压力对费托合成产物分布的影响规律

如图2 所示，随着反应压力的升高对应费托合成反应中的碳链增长因数增大，即随着反应压力的升高所得产物碳链增长；而且，当进料流量一致时，随着压力的升高对应碳原子数增大。

3.3 V（H2）/V（CO）对费托合成产物分布的影响

设定费托合成反应的温度为270℃，压力为3MPa，在热力学平衡状态下，对V（H2）/V（CO）比为0.5、0.6、0.7 对应所得产物分布规律如图3 所示。

图3 H2/CO 比对费托合成产物分布的影响规律

如图3 所示，随着V（H2）/V（CO）比的升高对应费托合成反应中的碳链增长因数减小，即随着V（H2）/V（CO）比的升高所得产物碳链缩短；而且，当进料流量一致时，随着V（H2）/V（CO）比的升高对应碳原子数减小。

3.4 进料组分对费托合成产物分布的影响

在实际生产中，费托合成反应的原料中可能存在烯烃类的杂质；从理论上将，杂质的存在势必会影响费托合成产物的分布情况，而且在同一种杂质的情况下，杂质所滞留的时间越长对产物的分布情况造成的影响程度越大。因此，本节对反应温度为263 ℃，反应压力为3 MPa，V（H2）/V（CO）比为0.7，进料流量为1×104kmol/h 的基本反应条件下引入不同量的乙烯，V（乙烯）/V（CO）比为0、0.05、0.2、0.6 对应产物的分布规律如图4 所示。

图4 不同乙烯对产物分布规律的影响

如图4 所示，随着引入乙烯含量的增加，对应所得费托合成产物的碳原子的数量增加；而且，随着引入乙烯含量的增加，对应反应过程中碳链长度因数增加。说明，乙烯的引入有助于长链烃的生成。

4 结论

费托合成反应以合成气为原料，在特定催化剂或特定反应条件下生产制得液体燃料的工艺，该种反应所得产物的种类众多，且产物的分布与反应条件和进料组分相关[5]。本文重点开展了不同反应条件和进料组分对费托合成反应所得产物分布特征的研究，具体总结如下：

1）随着反应温度的升高对应费托合成反应中的碳链增长因数减小，即随着反应温度的升高所得产物碳链缩短；

2）随着反应压力的升高对应费托合成反应中的碳链增长因数增大，即随着反应压力的升高所得产物碳链增长；

3）随着V（H2）/V（CO）比的升高对应费托合成反应中的碳链增长因数减小，即随着V（H2）/V（CO）比的升高所得产物碳链缩短；

4）随着引入乙烯含量的增加，对应所得费托合成产物的碳原子的数量增加，有助于长链烃的生成。