一步水热法合成铜改性的介孔γ-Al2 O3及其吸附脱硫性能研究

单佳慧，曹宇锋，喻红梅，丁欣宇

(南通大学 化学化工学院，江苏 南通 226019)

燃料油中存在的硫化物是造成空气污染的重要原因，燃料油的低硫化、清洁化已是大势所趋。在众多脱硫方法中，吸附法脱硫具有反应条件温和、脱硫效率高、投资和操作费用低等优点，是最有前景的脱硫方法之一。

Yang 等［1-4］研究发现，用Cu+、Ag+、Ni2+、Zn2+等交换的Y 型沸石分子筛可选择性地吸附脱除汽油中的硫化物，深度脱硫性能高低顺序为Cu(I)Y＞Ag(I)Y ＞Ni(II)Y ＞Zn(II)Y ＞Na(I)Y。但由于Y 型分子筛的孔道比较小，在吸附大分子的噻吩类硫化物的固定床实验中，容易造成扩散限制，所以我们致力于寻找一种孔径较大的分子筛来减少这种扩散限制带来的弊端。

自1992 年美国的Mobil 公司首次成功制备了MCM-41 介孔分子筛以来，开辟了有序介孔材料合成的新领域。有序介孔材料具有大的比表面积和相对大的大孔径，减少了大分子硫化物在分子筛孔道中的扩散限制，避免孔堵塞现象发生，其脱硫效果比传统的Y 型分子筛更加明显［5-9］。

在介孔硅基材料的研究成果的推动下，非硅基介孔材料的制备技术日益受到关注，其中介孔氧化铝是其中很重要的一种。介孔氧化铝比表面积较大、孔径分布窄，同时介孔氧化铝具有稳定的物化性能，因而具备了理想吸附和催化材料的特性，具有很大的应用潜力［10］。现阶段还少见有关于介孔γ-Al2O3在燃油吸附脱除硫化物方面的报道。本文采用一步水热合成法制备了负载铜的介孔γ-Al2O3，利用多种近代分析技术对它们的结构性能进行了表征，考察了负载铜的介孔γ-Al2O3吸附剂对模型燃油中噻吩的吸附性能，探讨了合成条件对吸附剂结构以及物化性能的影响，同时采用吸附脱硫反应验证其脱硫性能，初步探讨了其在燃料油吸附脱硫领域的应用价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、P123、NaOH、Na2CO3、K2CO3均为分析纯。

ASAP 2010 自动物理吸附仪;D8 AdvanCu X 射线粉末衍射仪;CP-3800 型气相色谱仪(FID 检测器)。

1.2 模型燃油的配制

将一定质量的噻吩溶入到异辛烷溶液中，即配成硫含量为11.74 μmmol/L(543.0 μg/g)的模型燃油。

1.3 吸附剂的制备

介孔γ-Al2O3按照文献［11］方法合成。将39%的Al(NO3)3·9H2O、模板剂P123 和蒸馏水按一定比例混合之后，在40 ℃下搅拌36 h 得到澄清溶液，然后停止搅拌，静态陈化6 h。随后，缓慢搅拌状态下分别逐滴加入一定量的沉淀剂，沉淀剂分别为含有10% NaOH、13% Na2CO3和40% K2CO3的溶液，再室温下陈化6 h，之后装入有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，100 ℃下继续陈化24 h，用去离子水洗涤样品，抽滤后晾干即得原粉，原粉为未脱除模板剂P123 的铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3;将原粉在空气气氛、500 ℃下焙烧4 h，所得到的样品用MA-γ-NaOH、MA-γ-Na2CO3和MA-γ-K2CO3表示。

掺杂了铜的介孔γ-Al2O3的制备过程与上述类似，改变的是在合成的第一步把0. 01 mol 的Cu(NO3)3·3H2O溶入到含有Al(NO3)3和P123 的溶液体系中。得到的原粉在空气气氛、500 ℃下焙烧4 h 之后，为了使样品中的Cu2+转变成Cu+，经过空气焙烧过的含铜样品还要在氦气、550 ℃下自还原24 h，冷却至室温即得到铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3，所得样品分别记为:CuMA-γ-NaOH、CuMA-γ-Na2CO3和CuMA-γ-K2CO3。

1.4 吸附脱硫性能

采用静态吸附实验评价，准确称取一定质量的制备好的吸附剂，置于锥形瓶中，然后按照一定的剂油比加入模型燃油，在常温常压下电磁搅拌一定时间，待吸附平衡后，取样分析硫含量变化。

2 结果与讨论

2.1 比表面和孔结构测试

图1 和图2 分别为MA-γ 和CuMA-γ 的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图，表1 为MA-γ 和CuMA-γ 的物化性质。

图1 样品MA-γ 的低温N2 吸附-脱附等温线(A)和孔分布曲线(B)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distributions of MA-γ(B)

图2 样品CuMA-γ 的低温N2 吸附-脱附等温线(A)和孔分布曲线(B)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distributions of CuMA-γ(B)

表1 样品MA-γ 和CuMA-γ 的物化性质Table 1 Physicochemical properties of MA-γ and CuMA-γ

由图1A 和图2A 可知，所有样品的吸附曲线为IUPAC［12］分类中的Langmuir IV 型，是典型的介孔结构的吸附特征曲线。在P/P0=0.4 ～0.8，吸附量陡增，产生突跃，这可归于N2在介孔孔道的毛细管凝聚现象。发生突跃的位置与样品的孔径大小有关，N2的压力值越大，样品的孔径越大。发生突跃时，负载Cu 的样品均相应比纯MA-γ 样品N2的压力大，说明负载Cu 之后，相对应样品的孔径增大。介孔材料的吸附过程中总是伴随着由吸附曲线与脱附曲线组成的滞后环，滞后环是由吸附与脱附过程中的热力学平衡和孔道的形状造成的，可以根据滞后环的形状来推测孔道的形状，滞后环较陡表明孔道有序性好。通过观察图1 和图2 中的低温N2吸附-脱附等温线的滞后环，可以发现在压力接近于P0时吸附线较陡，而脱附线一直是缓慢下降。我们认为这类孔吸附时只有当P 接近于P0时才会发生毛细凝结现象，故此时吸附量陡增。脱附时因板壁不平行，吸附量是缓慢变化，而不会陡然下降［13］。而此分析正好与IUPAC 所规定的滞后环形状中H1的描述一致，这也表明样品MA-γ 和CuMA-γ 都具有序的介孔孔道。

由图1B 和图2B 的孔分布曲线可知，样品都显示出较窄的孔径分布。我们还发现，当样品MA-γ中负载了铜后，其平均孔径有所增大，该结果可以直接从表1 中的平均孔径DP的数据看出，样品MA-γ-NaOH 的平均孔径DP(MA-γ-NaOH)=3.6 nm，而样品Cu-MA-γ 的平均孔径DP(CuMA-γ-NaOH)=4.5 nm，这与低温N2吸附-脱附等温线测定的结果相吻合，这也反映了铜物种倾向于占据介孔氧化铝的小孔以及部分铜可能进入了介孔γ-Al2O3的骨架中。如表1 所示，样品MA-γ-NaOH 的比表面积SBET为306 m2/g，当负载铜后，样品CuMA-γ-NaOH 的比表面积下降到260 m2/g，这表明样品MA 负载铜后，导致比表面积有所降低，这可能是因为介孔γ-Al2O3的表面逐渐被铜所覆盖。比较3 种不同沉淀剂所制得的介孔γ-Al2O3样品，可发现用NaOH 作为沉淀剂制备的样品的比表面积最高。

2.2 XRD 分析

XRD 是表征介孔材料孔结构的最常用方法。为了进一步验证所合成的γ-Al2O3样品介孔的有序性，对样品进行了XRD 测试分析，见图3。

图3 样品CuMA-γ 的小角度XRD 谱图Fig.3 Low-angle XRD patterns of CuMA-γ

由图3 可知，焙烧过后的CuMA-γ 在2θ 衍射角为0.75 ～2.5°的范围内存在较强的单一衍射峰，这表明所合成的γ-Al2O3样品具有典型的介孔特征，并且孔道结构的有序度较好，这也与Zhang 等［14］所制备的介孔γ-Al2O3的XRD 谱图相吻合。这说明NaOH、Na2CO3和K2CO3这3 种物质作沉淀剂都能制备出介孔γ-Al2O3。

图4 为样品焙烧前后的广角XRD 谱图。

图4 样品MA 焙烧前(A)和焙烧后(B)的广角XRD 谱图Fig.4 Wide-angle XRD patterns of MA-α(A)and MA-γ(B)

将标准谱图中薄水铝石(JCPDS 号:21-1307)的XRD 谱图与图4A 焙烧前样品的XRD 谱图相对照，发现两谱图相吻合。从图4B 焙烧后样品的XRD 中发现，样品在2θ 衍射角为37.3，45.4，67.0°出现3个明显的衍射峰，将其与JCPDS 的γ-Al2O3标准谱图(JCPDS 号:10-0425)对照后发现，这3 个衍射峰分别对应于(311)、(400)和(440)晶面，都具有单相立方面心结构。图4 中焙烧前后样品的广角XRD谱图也与文献［14］中的一致。

图5 是样品CuMA 焙烧前后的广角XRD 谱图。

由图5A 可知，用3 种不同沉淀剂NaOH、Na2CO3和K2CO3制备的CuMA-α 的XRD 谱图与MA-α 相似，表明负载铜之后并未对MA-α 的晶形结构造成破坏。图5(B)所示的是焙烧后的CuMA-γ的XRD 谱图，与未含铜的MA 的XRD 谱图相比，用沉淀剂Na2CO3和K2CO3制备的样品CuMA-γ-Na2CO3和CuMA-γ-K2CO3同时在谱图中还检测到CuO 的 特 征 晶 相 峰(JCPDS 号:45-0937，2θ =36.189°和38.781°)，这表明CuO 在MA 孔道外聚集成了CuO 团簇。而CuMA-γ-NaOH 的XRD 谱图中没有CuO 特征峰，说明用NaOH 所制样品的铜分散性最好。

图5 样品CuMA 焙烧前(A)和焙烧后(B)的广角XRD 谱图Fig.5 Wide-angle XRD patterns of CuMA-α(A)and CuMA-γ(B)

2.3 铜改性的介孔γ-Al2O3 对模型燃油中噻吩的吸附性能

实验考察了介孔γ-Al2O3样品作为吸附剂对模型燃油中的噻吩的吸附能力，结果见表2。

表2 介孔γ-Al2O3 样品对噻吩的吸附脱硫性能比较Table 2 Adsorptive removal of thiophene on various γ-Al2O3 adsorbent samples

由表2 可知，对于同一种沉淀剂制备的介孔γ-Al2O3样品，添加活性组分铜之后的样品对噻吩的吸附量都明显增加。还比较了用3 种不同的沉淀剂NaOH、Na2CO3和K2CO3所制备的介孔γ-Al2O3样品的吸附效果，结果显示，不论是否负载了金属铜，用NaOH 作为沉淀剂制备的样品对噻吩的吸附能力要优于用Na2CO3或K2CO3作为沉淀剂的样品，其中样品CuMA-γ-NaOH 对噻吩的吸附量最大，达到0.477 mmol/g，这可能是因为用NaOH 作为沉淀剂制备的样品的BET 比表面积都比较大，孔的有序性更好，铜在介孔γ-Al2O3表面分散相对均匀(这可以从图5 的XRD 谱图中得到印证)，且铜与噻吩形成了π-络合吸附作用。

3 结论

本文研究了负载铜的介孔γ-Al2O3的制备方法，初步考察了这种新型有序介孔材料对燃油中的硫化物的吸附可行性，主要得到以下研究成果。

(1)分别采用NaOH、Na2CO3或K2CO3为沉淀剂，一步水热合成了含有铜的介孔γ-Al2O3样品，结果表明，这3 种沉淀剂都能制备出比表面积大(＞226 m2/g)，孔径分布窄，孔体积为0.27 ～0.35 cm3/g的负载铜的介孔γ-Al2O3。

(2)对于同一种沉淀剂制备的介孔γ-Al2O3样品，添加吸附活性组分铜之后，样品对噻吩的吸附性能优于纯的介孔γ-Al2O3;用NaOH 作为沉淀剂制备的样品的脱硫性能要优于用Na2CO3或K2CO3作为沉淀剂的样品。

(3)由于用NaOH 作为沉淀剂且添加铜的介孔γ-Al2O3样品具有较大的比表面积且铜在此样品中的分散性较好，所以此样品对噻吩的吸附能力最强。

［1］ Yang R T，Takahashi A，Yang F H.New sorbents for desulfurization of liquid fuels by π-complexation［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40:6236-6239.

［2］ Hernandez-Maldonado A J，Yang R T. Desulfurization of liquid fuels by adsorption via π-complexation with Cu(I)-Y and Ag-Y zeolites［J］. Ind Eng Chem Res，2003，42:123-129.

［3］ Hernandez-Maldonado A J，Yang R T. Desulfurization of commercial liquid fuels by selective adsorption via πcomplexation with Cu(I)Y zeolite［J］. Ind Eng Chem Res，2003，42:3103-3110.

［4］ Yang R T，Maldonado A H，Yang F H，et al.Selective sorbent for purification of hydrocarbons:US，0040891A1［P］.2004-03-04.

［5］ Wang Y，Yang R T，Heinzel J M.Desulfurization of jet fuel by π-complexation adsorption with metal halides supported on MCM-41 and SBA-15 mesoporous materials［J］.Chem Eng Sci，2008，63(2):356-365.

［6］ Wang Y，Yang R T，Heinzel J M.Desulfurization of jet fuel JP-5 by MCM-41 and SBA-15 supported cuprous oxide for fuel cull applications［J］.Ind Eng Chem Res，2009，48(1):142-147.

［7］ Dai W，Zhou Y，Li S，et al.Thiophene capture with complex adsorbent SBA-15/ Cu(I)［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45:7892-7896.

［8］ Park J G，Ko C H，Yi K B，et al.Desulfurization of diesel using metallic nickel particles on mesoporous silica［J］.Appl Catal B，2008，81(3/4):244-250.

［9］ 单佳慧，刘晓勤，崔榕. 超声对Cu(I)/SBA-15 脱硫吸附剂制备和性能的影响［J］. 高校化学工程学报，2008，22(5):839-843.

［10］KimY H，Kim C M，Chix I H，et al.Arsenic removal using mesoporous alumina prepared via a templating method［J］.Environ Sci Technol，2004，38(3):924-931.

［11］Sun L B，Yang J，Kou J H，et al.One-pot synthesis of potassium-functionalized mesoporous γ-alumina:a solid superbase［J］. Angew Chem Int Ed，2008，47(18):3418-3421.

［12］ Everett D H. IUPAC manual of symbols and terminology［J］.Pure Appl Chem，1972，31:578-638.

［13］沈钟，王果庭. 胶体与表面化学［M］. 北京:化学工业出版社，1997.

［14］ Zhang Z，Pinnavaia T J. Mesostructured γ-Al2O3with a lathlike framework morphology［J］. J Am Chem Soc，2002，124(41):12294-12301.