水杨醛亚胺类［O－ NS］三齿钛配合物的合成及催化乙烯聚合

蓝芝，刘公毅，雷禄，李永生，宋文，张爱清，谢光勇

(1.中南民族大学 化学与材料科学学院 催化材料科学国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074;2.百色学院 大学预科教育学院，广西 白色 533000)

水杨醛亚胺是一类非常重要的配体。Fujita 小组报道的水杨醛亚胺配位的第四族金属配合物(I)，在助催化剂作用下可以高活性催化乙烯聚合［1］。由于该类催化剂是双配体结构，金属中心配位环境拥挤，导致大位阻的α-烯烃很难与其配位，难以催化乙烯与α-烯烃的共聚。

唐勇课题组在配合物(I)基础上引入一个边臂杂原子X (X=P、O、S、Se)，得到三齿［ONX］配合物(II)，在MMAO 作用下，对乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚都有很高的活性，实现了过渡金属催化剂高活性地催化乙烯与极性单体共聚［2］。由于配合物存在边臂效应，能够起到更好的保护中心金属原子的作用，拥有更好的热稳定性;尤其是亚胺键还原后的配合物(III)，在较高温度下仍然有不错的活性［3］。

配合物II、III 的边臂均为苯胺类，刚性较强，空间位阻较大。为了进一步简化配合物的合成，减小边臂的位阻，进而利于α-烯烃的配位，我们用2-丙硫基乙胺代替苯胺类边臂，使催化剂的刚性大大减小，得到了一类新型的水杨醛亚胺［O－NS］三齿钛的配合物(Ti1)。对配体的亚胺键还原，得到催化活性、热稳定性更好的催化剂Ti2。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

配体(1)和(2)均为自制［4］;乙烯(99.99%)，为分析纯或化学纯。

AM-400 型核磁共振仪;DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器;RE-52A 旋转蒸发器;SHZ-D 型循环水式真空泵;X-5 型熔点测定仪。

1.2 配合物的合成

配合物Ti1和Ti2的合成路线如下:

1.2.1 配合物Ti1的合成 在氮气气氛下，TiCl40.7 g(3.7 mmol)溶于10 mL 甲苯中，置于－78 ℃下，慢慢滴加溶于10 mL 甲苯溶液的配体(1)0.963 g(3.0 mmol)，滴加时间超过15 min，升温至室温，并搅拌3 h。减压去除溶剂，收集红褐色固体，真空干燥，得到配合物Ti1。1H NMR (400 MHz，CDCl3):8.31(s，1H， HN C )，7. 34 (d，1H，Ar-H)，7.14 (d，1H，Ar-H)，3.41(t，2H，CH2)，2.95(t，2H，CH2)，2.35(t，2H，CH2)，1.95(m，2H，CH2)，1.44(s，9H)，1.42(s，9H)，1.12(t，3H，CH3)。元素分析(C20H32Cl3NOSTi)实测值(计算值)，%:C 49.15(49.32);H 6.60 (6.43);N 2.87 (2.66)。1.2.2 配合物Ti2的合成 Ti2合成方法与Ti1类似。1H NMR (400 MHz，CDCl3):7.32(Ar-H，1H)，7. 03(Ar-H，1H)，10(2H，CH2-Ar)，2. 90(2H，CH2)，2.38(2H，CH2)，1.95(—NH—)，1.55(2H，CH2)，1.45(9H)，1.38(9H)，1.08(3H)。元素分析(C20H34Cl3NOSTi)实测值(计算值)，%:C 48.95(48.58);H 6.98 (6.65);N 2.85 (2.99)。

1.3 乙烯聚合

100 mL 聚合瓶用高纯氮气置换2 次，第三次用乙烯气体置换，加入30 mL 甲苯，升至反应温度，搅拌下加入助催化剂MMAO，搅拌5 min 后加入催化剂反应30 min后，用5%稀盐酸终止反应。过滤，得到聚乙烯，先后用蒸馏水和乙醇洗涤，烘干至恒重，计算催化剂的活性。

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成与表征

文献报道［3］制备水杨醛亚胺类配合物通常是用氢化钠、钾或正丁基锂等强碱将酚羟基上的H 脱去，然后再与TiCl4配位反应。反应完成后过滤，去除产生的盐得到目标配合物。为了简化实验过程，我们采用一步法，即配体不经强碱脱氢，直接与TiCl4配位反应，配位完成后，减压去除溶剂，在40 ℃下加热抽真空以确保HCl 除尽。从核磁氢谱可以看出，与配体(1)和(2)相比，配合物Ti1和Ti2的羟基上的H 峰均消失;亚胺和仲胺键上的氢的位移(对比其各自的配体)均有不同程度的向低场移动。

2.2 乙烯聚合

乙烯压力0.1 MPa，催化剂用量4 μmol，溶剂甲苯30 mL。配合物Ti1和Ti2催化乙烯聚合的结果见表1。

由表1 可知，配合物Ti1表现出中等活性，而亚胺键还原后，配合物Ti2的催化活性明显提高，表现出高的催化活性。

表1 聚合条件对配合物催化乙烯聚合的影响Table 1 The influences of reaction conditions on catalytic activity of complexes for ethylene polymerization

配合物Ti1与含苯环类边臂结构的配合物II 相比较［2-3］活性有所下降，说明苯环在边臂中可以增强催化剂的催化活性，原因可能是苯环能够与相连的S 共轭作用，稳定催化剂的金属活性中心。

图1 反应温度对配合物Ti1、Ti2 催化活性的影响Fig.1 The effects of reaction temperature on catalytic activity of complexes Ti1 and Ti2

由图1 可知，配合物Ti1在35 ℃时到达最高活性73.8 kg/(mol·h·atm)，温度升高或降低活性均下降。一般认为，在较低的温度下，乙烯的配位和插入速率慢，影响了活性。当温度升高时，这两个过程速率加快，活性也随之提高;但是，高温下催化剂容易分解，使催化剂失活;另外，高温下溶液中的乙烯的溶解度降低，这都是导致高温下活性降低的原因。

配合物Ti2随着温度的升高活性逐渐降低，在25 ℃时达到最高活性188.5 kg/(mol·h·atm);与配合物Ti1相比较，最高活性提高了2 倍多。原因可能是将配体(1)的亚胺键( CH N )还原成(2)的仲胺键(CNH)后，N 原子由sp2杂化变为了sp3杂化，使N 原子与金属中心的配位能力减弱，中心金属上的正电性增强，有利于金属与乙烯的配位［5-6］。

3 结论

合成了两种新型的［O－NS］三齿配体配位的钛配合物Ti1、Ti2。在助催化剂MMAO 作用下，配合物Ti1和Ti2均能催化乙烯聚合，配合物Ti1表现出了中等催化活性，最高可达73.8 kg/(mol·h·atm);当亚胺键还原后，配合物Ti2的催化活性明显提高，最高可达188.5 kg/(mol·h·atm)。

［1］ Matsui S，Mitani M，Saito J，et al. A family of Zirconium complexes having two phenoxy-imine chelate ligands for olefin polymerization［J］. J Am Chem Soc，2001，123:6847-6856.

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