石墨炉原子吸收光谱法测定农产品中铊的含量

刘康书，梁艺馨，蔡秋，李娜

（贵州出入境检验检疫局，贵州贵阳550081）

石墨炉原子吸收光谱法测定农产品中铊的含量

刘康书，梁艺馨，蔡秋，李娜

（贵州出入境检验检疫局，贵州贵阳550081）

应用石墨炉原子吸收光谱法测定了薏苡仁、白菜及蓝莓中铊的含量。称取样品（5.00 g），加入硝酸-高氯酸（4＋1）混合酸20mL进行湿法消解。采用灰化温度为700℃，原子化温度为1 700℃，铊的质量浓度在0μg/L～80μg/L范围内与其吸光度呈良好的线性关系，相关系数为0.999 8，检出限（3s/k）为2.98μg/kg。方法用于芹菜、大葱、菠菜等标准物质的分析，测定结果与标准值一致，相对标准偏差（n=7）在1.38%～4.71%之间。

石墨炉原子吸收光谱法；铊；薏苡仁；白菜；蓝莓

铊是一种稀少而分布广泛的剧毒高危重金属元素，外表与锡相似，在空气中其表层易形成氧化物，被广泛应用与医药卫生、电子通讯和化工催化材料等领域[1-2]；铊及其化合物的毒性大，水溶性强，可以轻易透过皮肤吸收，或通过遍布体表的毛囊、呼吸道黏膜等部位吸收，其在人体内有极强的蓄积性，对肝脏、肾脏等器官造成慢性损害，毒性远超铅、砷、汞、镉等[3-5]。地质研究人员2007年在贵州黔西南州兴仁县回龙村发现了红铊矿，近2平方公里的矿山里是世界罕见的铊矿床。随着矿山的开采和金属冶炼等途径，大量的铊进入地表环境，对人类健康构成了严重的威胁。矿区附近的村民由于长期食用被污染的蔬菜和粮食而导致慢性铊中毒，多数村民出现严重脱发和头痛等症状[6-7]。近几年，关于铊中毒的事件屡见不鲜，但我国目前尚未制定食品中铊含量的检测标准及安全限量标准。本文以薏苡仁、白菜和蓝莓为研究对象，探讨了石墨炉原子吸收光谱法测定薏苡仁、白菜和蓝莓中铊含量时的灰化温度、原子化温度、基体改进剂的选择以及方法的检出限、准确度和精密度等，具有良好的实用性。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：PinAAcle 900Z石墨炉原子吸收光谱仪：美国Perkin Elmer公司；铊空心阴极灯：美国Perkin Elmer公司；电子分析天平：梅特勒-托利多公司；可调温式电热板：北京莱伯泰科有限公司。

试剂：铊标准储备溶液（1 000mg/L，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；硝酸-高氯酸溶液（4＋1，V＋V）；硝酸钯与硝酸镁混合溶液（1 g/L＋0.6 g/L）；实验用酸均为优级纯，实验用水为超纯水，其他试剂为分析纯。

1.2 仪器工作条件

检测波长276.79 nm，灯电流6.0mA，狭缝宽度0.7 nm，保护气体氩气流量250mL/min（原子化阶段停气），塞曼背景校正，峰面积积分测量方式，样品溶液进样量20μL，基体改进剂5μL。石墨炉升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序Table1 Program of temperature elevation of graphite furnace

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理

称取样品约5.00 g，置于250mL三角烧瓶中，加入硝酸-高氯酸溶液（4+1，V+V）20mL，加盖浸泡过夜后，至电热板上消解，直至冒白烟，溶液呈无色透明或略带黄色，继续赶酸至消解液约为0.5mL左右后取下，冷却至室温，用纯水转入25mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀，放置待测，同时做试剂空白。

1.3.2 标准曲线的建立

移取 1.0 mg/L的铊标准溶液 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL于6个50mL的容量瓶中，用硝酸溶液（1+99）稀释至刻度，摇匀，配置成0、10、20、40、60、80μg/L铊标准系列。

2 结果与讨论

2.1 机体改进剂的选择

铊的测定中有很多干扰因素，如形成TlO2和TlCl等，而铊的氯化物很不稳定，严重干扰机体，为消除干扰，提高灵敏度，常在石墨炉测定时使用机体改进剂[8-10]。本方法分别选用了硝酸镁、磷酸氢二铵和硝酸钯作为机体改进剂。试验结果表明，溶液中含有0.005mg硝酸钯和0.003mg硝酸镁时，可使铊形成热稳定的化合物，对消除样品机体的干扰并防止铊损失的效果最明显，可以有效地提高灰化温度，减少干扰，提高方法的灵敏度，因此选择硝酸钯与硝酸镁混合溶液作为铊测定时的基体改进剂最佳。

2.2 石墨炉测定时灰化温度和原子化温度的选择

灰化温度和原子化温度的选择是石墨炉原子吸收分析中最重要的分析步骤。灰化温度是保证被测元素不损失的最高温度，可在一定程度上消除或降低基体的干扰。原子化温度是由元素及其化合物的性质来决定的，是影响被测物原子化效率及信号值大小的重要因素[11-12]。按试验方法，对质量浓度为80μg/L的铊标准溶液，分别从400℃～900℃条件下进行灰化试验，从1 400℃～1 900℃条件下进行原子化试验，测定不同灰化、原子化温度时铊的吸光度，结果见图1和图2。

图2 铊原子化曲线图Fig.2 The atomization curve of thallium

由图1和图2可知，固定原子化温度，改变灰化温度，当灰化温度在700℃之前，基体灰化不完全，在700℃之后灰化温度过高，已有灰化损失；将灰化温度设定为700℃，优化原子化温度，当原子化温度为1 700℃时，铊的吸光度达到最高点且出现平台，在此条件下既能提高铊测定的灵敏度，又能保证石墨管的使用寿命。因此，铊的最佳灰化温度选择为700℃，最佳原子化温度选择为1 700℃。

2.3 方法的线性范围和检出限

按试验方法对铊标准溶液系列进行测定，以铊的质量浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：铊的质量浓度在0μg/L～80μg/L范围内与其吸光度呈良好的线性关系，线性回归方程为y= 0.001 1x+0.001 2，相关系数为0.999 8。

按试验方法平行测定11次样品空白溶液，以3倍标准偏差除以标准曲线斜率计算方法的检出限（3s/k）为2.98μg/L。

2.4 方法的准确度及精密度

2.4.1 有证标准物质测定

按试验方法对芹菜、大葱和菠菜3个有证标准物质进行测定，平行测定7次，测定结果与标准值一致，结果见表2。

表2 标准样品铊分析结果（n=7）Table2 Analytical results of standard samples（n=7）

2.4.2 实际样品分析与加标回收

按试验方法在样品中分别加入100μg/L铊标准溶液1.25、5.00、10.00mL进行回收试验，不同浓度的加标样品平行测定7次，结果见表3。

表3 回收试验结果（n=7）Table3 Results of test for recovery（n=7）

由表3可知：薏苡仁、白菜及蓝莓样品的加标回收率在82.2%～94.1%之间；相对标准偏差（n=7）在1.04%～4.93%之间。

研究结果表明：本方法利用石墨炉原子吸收光谱法能够准确、快速的进行薏苡仁、白菜及蓝莓中铊含量的测定。方法精密度好，准确度高，适于推广使用，同时可为我国食品中铊含量检测标准的制定提供参考。

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[12]邓勃.应用原子吸收与原子荧光光谱分析[M].北京：化学工业出版社,2003

GF-AAS Determination of Thallium in Agricultural Produce

LIU Kang-shu，LIANG Yi-xin，CAIQiu，LINa
（Guizhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guiyang550081，Guizhou，China）

Determination of thallium in coix seed and cabbage and blueberry by GFAAS.The sample（5.00g）was taken and dissolved with a mixture of HNO3and HCLO4（4＋1）20 mL by wet digestion.The ashing temperature and atomization temperature were set at 700℃ and 1 700℃ respectively.Linear relationship between values of absorbance and massconcentration of thallium was obtained in the range of0μg/L～80μg/L，with correlation coefficient of0.999 8，detection limit（3 s/k）of2.98μg/kg.The proposed method was applied to analysis of standard substance of celery and scallion and spinach，giving results in consistency with their certified values.Values of RSD's（n=7）found were kept in the range of1.38%-4.71%.

GF-AAS；Thallium；Coix seed；cabbage；blueberry

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.06.019

2014-12-16

国家质检总局科技计划项目（2014IK112）；贵州省科技厅科技计划项目（黔科合NZ字[2013]3006）

刘康书（1984—），女（汉），工程师，硕士，研究方向：主要从事进出口食品、化妆品理化检测研究工作。