死端微滤过程中蛋白质对PVDF膜的污染机理研究

周跃男，王湛，赵国斌，赵小川

（1.北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124；2.吉林省药品检验所，吉林长春130033；3.天津市武清区新闻中心，天津301700）

死端微滤过程中蛋白质对PVDF膜的污染机理研究

周跃男1，王湛1，赵国斌2，赵小川3

（1.北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124；2.吉林省药品检验所，吉林长春130033；3.天津市武清区新闻中心，天津301700）

微滤技术已广泛应用于食品工业、生物制药和污水处理等行业，但在微滤过程中，蛋白质对膜的污染是导致膜分离效率降低和通量下降的关键所在。本研究通过改变溶液浓度、跨膜压差来研究蛋白质溶液在死端微滤过程中对膜的污染，并对膜污染机理进行了初步探索。实验结果表明，本实验条件下，过滤过程中蛋白质聚集体在膜表面的堆积形成滤饼是造成膜污染的关键因素，通过非线性回归分析，得出最优模型为滤饼过滤模型。

微滤；蛋白质；膜污染；滤饼过滤模型

微滤技术已广泛应用于食品工业、生物制药和污水处理等行业中[1-2]。在这些领域中，经常涉及的是含蛋白质溶液的微滤[3]。但在微滤过程中，蛋白质对膜的污染是导致膜分离效率降低和通量下降的关键所在。

目前，膜污染的机理已得到大量充分的研究，一般认为膜污染是由于蛋白质分子的吸附或蛋白质聚集物的沉积造成的膜孔缩小、膜孔堵塞或者膜表面上滤饼的形成[4]。而在蛋白质过滤过程中，用来描述通量下降与过滤时间的关系的经典模型包括：孔缩小模型、中间孔堵塞模型、完全孔堵塞模型和滤饼过滤模型[5-8]。Bowen[8]研究0.22μm氧化铝微滤膜过滤BSA溶液，发现过滤通量急剧下降，符合中间孔堵塞模型，且搅拌速度对膜的滤速-时间曲线基本没影响。S.T. Kelly etal[9]在研究BSA的微滤过程中发现，蛋白质对膜的污染主要是蛋白质聚集体在膜表面的堆积形成滤饼而造成的。

在大量研究工作者研究的基础上，采用牛血清白蛋白（BSA）作为模拟蛋白质，进行了死端微滤过程中蛋白质对0.1μm PVDF平板膜的污染机理研究，探索了跨膜压差、溶液浓度对膜污染的影响，同时用孔缩小模型、中间孔堵塞模型、完全孔堵塞模型和滤饼过滤模型这四种机理模型对实验数据进行拟合，得出在本实验条件下最合理的污染模型，从而得出适合本研究的污染机理。

1 实验部分

1.1 微滤膜

孔径为0.1μm的PVDF平板微滤膜，是由安得膜分离技术工程（北京）有限公司所生产。PVDF微滤膜微滤膜使用前在超纯水中浸泡12 h。

1.2 牛血清白蛋白（BSA）溶液

BSA是由北京奥博星生物技术有限责任公司生产，用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液配制至等电点（pH=4.92）附近，BSA分子大小为14 nm×4 nm×4 nm。

用孔径为0.22μm的PVDF膜进行溶液的预过滤，以去除BSA溶液中的大颗粒杂质。

1.3 微滤过程

采用死端过滤方式，进行0.1μm的PVDF平板微滤膜过滤BSA溶液的污染机理研究。本实验用归一化通量值来比较膜的过滤性能，其定义为J+=J/J0，其中J为t时刻的过滤BSA溶液的膜通量，J0为新膜的纯水通量。归一化通量J+=J/J0，代表膜的相对污染程度。同时，考察室温下不同跨膜压差TMP（20、30、40 kPa）和不同BSA溶液浓度Cb（1、2、4 g/L）对膜污染的影响。实验流程如图1所示。

图1 死端微滤装置的示意图Fig.1 Schematic drawing of dead-end microfiltration equipment

2 膜污染模型的选择

选用四个经典的污染机理模型进行比较，通过进行非线性回归分析，得出最合适的污染机理模型，从而得出本实验条件下的污染机理。这四个经典的污染机理模型如表1所示。

表1 四个经典的污染机理模型的表达式及其参数意义Table1 Presentation of four classical fouling mechanism models and their parameters

用这四个机理模型对实验数据进行拟合，得出在本实验条件下最合理的污染模型。

3 结果与讨论

3.1 BSA溶液浓度对膜污染的影响

在室温和压差为40 kPa的条件下，测得1 h内不同BSA溶液浓度（1、2、4 g/L）下归一化通量-时间曲线如图2。

由图2可知，在相同条件下，BSA溶液浓度越大，通量的下降率越大，膜污染也越严重。这是因为随着溶液浓度的升高，单位时间内从料液主体迁移到膜表面的溶质量增加，滤饼层增长速率加快，因而通量的下降率变大[10-11]。

图2 不同浓度下下归一化通量随时间的变化趋势Fig.2 Dependence of the normalized flux（J/J0）as a function of filtration time under

3.2 跨膜压差对膜污染的影响

在室温和BSA溶液浓度为4 g/L的条件下，测得1 h内不同跨膜压差下（20、30、40 kPa）下归一化通量-时间曲线如图3。

图3 不同跨膜压差下下归一化通量随时间的变化趋势Fig.3 Dependence of the normalized flux（J/J0）as a function of filtration time under

由图3可知，在相同条件下，跨膜压差越大，通量的下降率越大。这是因为压力越高，污染越严重，因而通量下降率越大[12-14]。

3.3 不同机理模型的比较

我们运用1ostopt软件对实验数据进行拟合，并选用两个误差函数（R2，SSE）来判断拟合程度，R2越接近于1，拟合效果越好；SSE越接近于0，拟合效果越好。四个机理模型对不同条件下实验数据进行拟合所得的R2值和SSE值列于表2。

表2 四个污染机理模型的比较Table2 Comparison for four classical fouling mechanism models

由表2可知，从四个机理模型与不同条件下实验数据进行拟合得出的R2和SSE值可知，滤饼过滤模型的R2最大且SSE值最小，由此可得本实验条件下的最优模型为滤饼过滤模型，从而BSA对膜的污染主要是蛋白质聚集体在膜表面的堆积形成滤饼而造成的。

4 结论

以牛血清白蛋白（BSA）和PVDF平板微滤膜为实验对象，研究了室温下死端方式过滤蛋白质溶液时膜的污染现象，通过实验得到如下结论：

BSA溶液浓度越大，通量的下降率越大，膜污染越严重；跨膜压差越大，通量的下降率也越大，膜污染也越严重。

本实验条件下的膜污染属于蛋白质聚集体在膜表面的堆积形成的滤饼污染。

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Study on Fouling Mechanism of PVDF Membrane under Dead-end Microfiltration of BSA

ZHOU Yue-nan1，WANG Zhan1，ZHAO Guo-bin2，ZHAO Xiao-chuan3
（1.College of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing100124，China；2.Jilin Institute for Drug Control，Changchun 130033，Jilin，China；3.Tianjin Wuqing News Center，Tianjin 301700，China）

Microfiltration technology is widely applied in the food industry、bio pharmaceutical，sewage treatment and so on.However，the key to decline of membrane separation efficiency and membrane flux is membrane fouling by protein.The study on the fouling of PVDF membrane under dead-end microfiltration of BSA by altering solution concentrations and TMPs was conducted，and the membrane fouling mechanism was explored.The experiment results indicated that the accumulation of protein aggregates on the membrane surface was the critical factor to membrane fouling under our experimental conditions.Meantime，the optimum model was cake filtration model by nonlinear regression analysis.

microfiltration；protein；membrane fouling；cake filtration model

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.06.005

2014-05-25

周跃男（1985—），女（汉），博士研究生，从事膜分离研究。