用针铁矿法从锌浸出液中除氟试验研究

2015-12-16刘思琴吴克明孙大林

湿法冶金 2015年6期

刘思琴，吴克明，孙大林

（武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北武汉 430081）

湿法炼锌过程中，锌浸出液中的氟离子对锌电解影响明显，它可破坏阴极铝板表面上的氧化铝钝化膜，使析出的锌片与铝板粘连形成固溶体，加大铝板消耗，造成锌片剥离困难等［1］。所以，在电解之前须从浸出液中除氟。

目前，国内外脱氟方法主要有焙烧法和湿法。焙烧法有回转窑焙烧、多膛炉焙烧［2］，因能耗高、污染大，目前应用已逐渐减少。湿法主要有针铁矿法、钙盐法、稀土金属法、吸附法等［3－4］，其中针铁矿法通过吸附除氟，效果较好，并且具有渣量少、易过滤等优点。化学沉淀法一般用钙盐作沉淀剂，使氟生成CaF2沉淀而除去。石灰乳和碳酸钙是普遍采用的沉淀剂，价廉易得。针对湖南某锌冶炼厂排放的含氟废水，试验采用添加中和剂以针铁矿法除氟。

1 试验部分

1．1 试验原料及试剂

试验原料为某冶炼厂的硫酸锌浸出液，其化学成分质量浓度（mg／L）为：Fe2＋10 812，Zn2＋94 743，Cu2＋2 170，F－118．5，Ca2＋505，溶液pH＝1．8。中和剂为氧化钙和碳酸钠，氧化剂为30%H2O2，均为分析纯。

1．2 试验设备

试验所用设备：离子色谱仪，ISC－90，美国戴安公司；电热鼓风干燥箱，202－0，北京市永光明医疗仪器厂；电子恒温不锈钢水浴锅，HHS－2S，上海光地仪器设备有限公司；试剂过滤器，ZXZ－2，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；原子吸收光谱仪，GGX－9，北京海光仪器公司；电子分析天平，JPT－I，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

2 试验原理与方法

针铁矿的生成主要有2种途径，即部分水解（EZ法）和还原水解（VM 法）［5］。部分水解是将含Fe3＋的溶液缓慢、均匀地加入到具备水解条件的溶液中，加入速度不大于Fe3＋的水解速度；还原水解是先将Fe3＋还原成Fe2＋，然后在Fe3＋水解条件下将Fe2＋缓慢氧化为Fe3＋。湿法炼锌过程中，硫酸锌浸出液中含有大量铁，绝大部分以Fe2＋形式存在，符合针铁矿法除铁（＜1g／L）基本条件，因此试验采用针铁矿法除铁，同时除氟。体系中加中和剂氧化钙及碳酸钠调节pH，以保持Fe3＋水解沉淀条件。

由 Fe2O3－SO3－H2O 体系平衡图［6］可知，针铁矿法只能去除Fe3＋，因此，必须在除铁之前将Fe2＋氧化为Fe3＋。以H2O2作氧化剂可避免引入新的杂质，且还原形成的H2O不会产生干扰。氧化剂和中和剂共同作用形成针铁矿及CaF2沉淀，沉淀以针铁矿为主，容易过滤和洗涤。反应式为

溶液中的Fe2＋与F－有某种程度的络合，使F－在Fe2＋氧化成Fe3＋并与 O2－和 OH－结合生成针铁矿时进入其晶格中，以沉淀形式被脱除［7］。

取600mL硫酸锌浸出液于反应杯中，置于水浴锅内。将溶液加热到预定温度，添加中和剂调节溶液pH，再加入1．8g沉铁渣；通过曝气头向反应杯底部鼓入空气，并开动搅拌；同时用针管向反应杯中加入30%H2O2，并添加中和剂调节溶液pH。反应一段时间后过滤，滤液分析氟质量浓度，滤渣烘干。

3 试验结果与讨论

3．1 双氧水用量对氟去除率的影响

Fe2＋被H2O2氧化为Fe3＋后形成针铁矿，其氧化速度对沉淀物的结构和过滤性能有明显影响：低速下可形成晶形完好的针铁矿沉淀［8］；随双氧水滴加速度加快，Fe2＋氧化速度加快，导致针铁矿沉淀减少，无定型沉淀物、微溶物如Fe（OH）3增加，沉淀效果减弱。试验利用医用针管以4mL／h速度滴加不同量双氧水，考察双氧水用量对氟去除率的影响。取5份浸出液（每份600mL），调节温度为90℃，用氧化钙控制溶液pH＝4．0，反应完成后，在90℃下恒温静置1h，常温静置2h。H2O2用量对氟去除率的影响试验结果如图1所示。

图1 双氧水用量对氟去除率的影响

由图1看出，氟去除率随双氧水用量增大而增高。这是因为双氧水用量越多，亚铁离子氧化越彻底，但双氧水用量达23．33mL／L时，反应基本完全，氟去除率增高幅度不大，所以，适宜的双氧水用量确定为23．33mL／L。

3．2 溶液pH对氟去除率的影响

溶液pH过低，针铁矿不能形成；溶液pH过高，得不到或者得到很少量针铁矿［9］。取5份浸出液（每份600mL），调节温度为90℃，用氧化钙控制溶液pH，反应3．5h，加23．33mL／L双氧水后，在90℃下恒温静置1h，常温静置2h。取上清液测定残余氟离子质量浓度，计算氟去除率，试验结果如图2所示。

图2 pH对氟去除率的影响

由图2看出：随溶液pH增大，氟去除率升高；pH为4．5时，氟去除率最大；pH继续升高，氟去除率开始下降。可能的原因是：随pH升高，针铁矿溶解度降低，形成针铁矿的条件逐渐达到最优，因而一定范围内随pH升高有利于形成针铁矿并脱除F－；但pH过大，溶液中OH－浓度增大，大量OH－与Fe3＋形成微溶物，影响针铁矿的形成；同时，OH－、F－竞争与Ca2＋结合成微溶的Ca（OH）2，影响沉淀物CaF2形成。综合考虑，最佳pH确定为4．5左右。

3．3 反应温度对除氟的影响

根据化学动力学方程，温度升高可加快氧分子分解速率，反应速率加快，促进针铁矿结晶并长大。取5份浸出液（每份600mL），用氧化钙控制溶液pH＝4．0，反应3．5h，投加23．33m／L双氧水，反应3．5h后恒温静置1h，常温静置2h。温度对氟去除率的影响结果如图3所示。可以看出，随温度升高，氟去除率明显升高。这是因为温度升高，有利于针铁矿的形成，而且双氧水分解速度加快，Fe2＋氧化为Fe3＋的速度加快。由文献［10］可知，Fe3＋与F－的络合能力比Fe2＋与F－的络合能力更强，因此F－去除率增大。温度升高，对钙盐除氟效果不明显［11］。所以，一定范围内升高温度对氟的去除有利，但温度过高会导致双氧水分解挥发，影响氧化效率，因此，反应温度确定为80～90℃。

图3 温度对氟去除率的影响

3．4 CaO用量对氟去除率的影响

沉淀剂氧化钙的加入使氟形成CaF2，CaF2溶解度较低，以沉淀形式析出。反应需投加过量氧化钙，控制pH＝4．0、温度90℃。反应3．5h后恒温静置1h，常温静置2h，取上清液测定残余氟离子质量浓度，计算氟去除率。试验结果如图4所示。可以看出，随氧化钙用量增加，氟去除率提高，最高为71．46%。可以确定，用氧化钙作中和剂可有效去除溶液中的氟，而且价廉易得。

图4 氧化钙用量对氟去除率的影响

由于钙离子会随温度降低，在溜槽、管道和滤布处沉淀析出，影响生产，因此，在90℃恒温条件下，控制溶液pH＝4．5，反应3．5h，投加23．33 mL／L双氧水，考察碳酸钠和氧化钙2种中和剂对Fe、F及Zn脱除效果的影响，同时也考察相同条件下，反应后溶液中钙离子质量浓度。试验结果见表1。

表1 不同中和剂对铁、氟脱除效果的影响

从表1看出：用这2种中和剂，铁去除率和锌损失率变化不大，说明对针铁矿的形成影响不大；但中和剂为氧化钙时，氟去除率明显升高，超过70%，水解后氟离子质量浓度小于35mg／L。此法中虽引进钙离子，但钙的硫酸盐溶度积很小，约为9．1×10－6，易形成石膏（CaSO4·2H2O）而从溶液中结晶脱除。锌焙砂浸出过程中产生大量硫酸根离子，而反应完成后在常温下静置2h，绝大部分钙以硫酸盐形式沉淀下来，反应后溶液中钙离子质量浓度为305．60mg／L。