三（2－乙基己基）氧膦与二（2－乙基己基）次膦酸的一步合成及表征

黄华林，李林艳，黎铉海，王学军，刘 欣

（1．广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004；2．清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084）

有机磷类萃取剂主要分为酸性磷（膦）类和中性磷（膦）类萃取剂。酸性磷（膦）类萃取剂的主要代表是二（2－乙基己基）磷酸（P204），2－乙基己基膦酸－2－乙基己基酯（P507），二（2，4，4－三甲基戊基）次膦酸（Cyanex272），它们在镍／钴分离、稀土富集及其他有色金属湿法冶金过程中发挥重要作用［1－7］。它们对金属离子之间的萃取能力随分子结构中C—P键的增多而降低，但分离系数则随C—P键的增多而明显增大［8］，因此，Cyanex272成为近年来稀土分离的热点萃取剂［9－10］，它对相邻稀土具有较高的分离系数，反萃取相对容易，但在重稀土萃取过程中容易乳化。最近，肖吉昌等采用微波强化自由基加成法成功合成了二（2－乙基己基）次膦酸（P229）。在重稀土萃取分离方面，P229的饱和容量、分相效果、分离系数及反萃取性能均明显优于 Cyanex272［11－12］，其在稀土分离方面的推广应用有广阔前景。中性磷（膦）类萃取剂的主要代表为磷酸三丁酯（TBP）和三烷基氧膦（TRPO）。TBP广泛应用于核燃料的前处理与后处理分离纯化过程，但它具有水溶性大、易降解、辐照稳定性差等缺点［13－14］。由于 TRPO分子中含有3个C—P键，具有很高的辐照稳定性和化学稳定性，因此，在高放废液处理、重金属提取分离、有机酸回收等方面具有很好的应用前景［15－17］。然而，二烷基次膦酸与三烷基氧膦的合成均比较困难。以P229为例，文献报道的合成方法有格氏试剂－亚磷酸酯法［18］，该方法合成条件温和，产物纯度较高，但步骤较多、产率较低。TRPO的合成方法主要有烯烃－膦法［19］，格氏试剂－氧氯化磷法，烷基碘膦络合物水解法［20］。烯烃－膦法用剧毒PH3气体为P源，在高压下进行，合成过程存在较大安全隐患。格氏试剂－氧氯化磷法合成烷基链稍长的TRPO时产率很低，产物中含有较多二烷基次膦酸与单烷基次膦酸。烷基碘膦络合物水解法使用单质碘为原料，经济性低，合成及纯化步骤繁琐，能耗较大，合成成本很高，此外，该法合成支链TRPO时产率较低。因此，探索高效低成本的二烷基次膦酸及三烷基氧膦的合成新方法对有色金属萃取分离具有重要意义。

1 试验部分

1．1 试剂与仪器

DF－101S型磁力搅拌水浴锅（金坛市科析仪器有限公司），SHZ－D（Ⅲ）型循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司），N－1100D型旋转蒸发仪（EYELA），JNM－ECA600型核磁共振仪，PerkinElmer Spectrum One型红外光谱仪，ESQUIRE－LC型质谱仪。

镁条，化学纯；无水乙醚，溴代异辛烷，石油醚，PCl3，30%H2O2，H2SO4，Na2SO4，CuSO4·5H2O，均为分析纯。

1．2 试验方法

在250mL三颈瓶中，加入1．56g（0．065 mol）镁条、一小粒碘与20mL乙醚，通过恒压滴液漏斗加入约1／4体积的溴代异辛烷与乙醚混合液（11．5g（0．06mol）溴代异辛烷＋30mL 乙醚），搅拌，用电吹风加热烧瓶外壁至体系剧烈反应，停止加热等反应趋缓后，滴加剩余的溴代异辛烷与乙醚混合液，控制滴速，使体系保持微沸状态。滴加完毕后，将体系温度加热至40℃左右，保持回流，反应2h。然后在搅拌条件下，将2．36 g（0．017mol）PCl3与10mL乙醚混合液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至上述反应液中，滴加完毕后继续搅拌1h。往上述反应液中加入1mol／L H2SO420mL至剩余镁条完全溶解。将反应液转移至分液漏斗中，静置，分层后弃去水相，用20 mL去离子水洗涤有机相2～3遍，减压蒸馏，除去乙醚，然后将上述产物转移至100mL烧杯中，加入20mL 30%H2O2，在室温下搅拌2h，随后加入4%NaOH溶液100mL，搅拌10min，静置，分层后弃去水相，然后分别加入0．5mol／L CuSO4溶液和4%NaOH溶液各50mL，搅拌20min，有蓝色絮状沉淀生成，过滤，用少量丙酮淋洗沉淀几次。将滤液转移至分液漏斗中并加入适量石油醚，震荡混合，静置，分层后弃去水相。有机相用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，得无色液体，经NMR、MS、IR鉴定，产物为三（2－乙基己基）氧膦。将上述蓝色絮状沉淀物溶于60mL 10%H2SO4溶液中，充分混合后静置，分层后弃去水相，有机相用饱和食盐水洗至接近中性，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，得无色液体，经NMR、MS、IR鉴定，产物为二（2－乙基己基）次膦酸。

2 试验结果与讨论

2．1 合成路线

采用PCl3和格氏试剂反应生成烷基膦或烷基膦氯化物，经过氧化、水解制得烷基膦酸及烷基氧化膦。

目标化合物的合成路线如图1所示，式中：a为三（2－乙基己基）氧膦；b为二（2－乙基己基）次膦酸；c为单－（2－乙基己基）次膦酸。

图1 目标产物的合成路线

2．2 原料配比对产物的影响

从理论上讲：当n（RMgBr）／n（PCl3）≥3时，产物绝大部分应是a；当2≤n（RMgBr）／n（PCl3）≤3时，主要产物应是b。试验结果表明，产物中a、b的产率随原料配比变化明显（表1），a的产率随n（RMgBr）／n（PCl3）增大而增大，而b的产率则相反。由于2－乙基己基的空间位阻较大，PCl3分子中的第3个Cl原子被取代的动力学速率较低，因此，即使n（RMgBr）∶n（PCl3）＝4．0∶1，也会有较多二（2－乙基己基）次膦酸生成。综合目标化合物的产率及市场价格、原料成本、原子经济性等因素，一步合成a与b时以选择n（RMgBr）∶n（PCl3）＝（3．5∶1）～（4．0∶1）为宜。

表1 n（RMgBr）／n（PCl3）对a和b产率的影响（以P为基准）

2．3 产物的分离、提纯

2．3．1 单（2－乙基己基）次膦酸的去除

由图1可知，初始产物中总会有少量单（2－乙基己基）次膦酸（c）生成，它的存在会严重影响a或b的萃取性能，在后处理过程中必须去除。a、b、c中分别含有3个、2个、1个疏水烷基链。a、b在水中的溶解度很低，而c在水中的溶解度较大。为了彻底将c从目标产物中去除，在粗产物中加入一定量NaOH溶液，a与NaOH溶液不发生反应，b、c转化为钠盐，其中c的钠盐的水溶性进一步增大，可从有机相中分离出来，原理见图2。

图2 单（2－乙基己基）次膦酸去除原理

2．3．2 三（2－乙基己基）氧膦（a）与二（2－乙基己基）次膦酸（b）的分离

a与b均为性能优良的萃取剂，但它们的用途不同，所以在后处理过程中必须对它们进行分离。由于二者的沸点、极性、水溶性等物理性质比较相近，通过蒸馏、色谱柱分离、水洗等方法很难将它们分离。参考铜盐结晶纯化Cyanex272及钴盐结晶纯化P507方法［21－22］，并加以改进：在不加入其他溶剂情况下，a与b的混合物中加入一定量NaOH溶液，将其中的b完全转化为钠盐，然后用CuSO4溶液调节体系pH并将钠盐转化为不溶于水及丙酮的铜盐沉淀，而a仍以液体形式存在并转移到滤液中，从而实现a与b的分离。试验结果表明：当体系pH＜6时，b与Cu2＋形成的络合物非常黏稠，很难过滤；pH＞7时，沉淀颗粒很细，过滤也很困难，并且部分 Cu2＋以Cu（OH）2形式沉淀出来，而部分b未络合而进入滤液，严重影响分离效果；当体系pH≈6．5时，b可与Cu2＋形成颗粒较大的络合物絮状沉淀，易于过滤，这可能是在pH＝6．5附近体系恰好达到二（2－乙基己基）次膦酸铜的等电点，有利于b的铜盐沉淀颗粒聚集。

2．4 产物的表征

2．4．1 NMR及 MS表征

产物的NMR及MS表征数据见表2。表征结果与目标化合物的结构相吻合。

表2 化合物a与b的NMR（1 H及31P）和 MS数据

2．4．2 红外光谱

产物的红外光谱如图1所示，其主要吸收峰归属见表3。可以看出，a与b的大部分红外吸收峰相同，因为它们具有相同的烷基链及P＝O双键，不同之处在于后者有羟基、P—O吸收峰，而前者没有。红外表征结果与目标化合物的结构完全吻合。

图3 产物a与b的红外光谱

表3 化合物a与b的主要红外吸收峰及其对应的官能团

3 结论

1）采用格氏试剂与PCl3在常温下反应可一步合成三（2－乙基己基）氧膦（a）和二（2－乙基己基）次膦酸（b）。用NaOH除去单烷基次膦酸，用改进的铜盐结晶法分离，可分别得到高纯a与b；当n（RMgX）∶n（PCl3）＝4．0∶1时，a与b的总产率可达75．6%。

2）采用磁共振、质谱、红外光谱分别对产物进行表征，表征结果与目标化合物的结构相吻合。

3）该合成方法条件温和，步骤少，后处理简单，有望为a与b的规模生产提供重要的参考价值。

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