木薯渣—硫酸法浸出低品位软锰矿试验研究

李珞名，赵博超，王雪婷，黄冠汉，邓永光，吴晓丹，潘涔轩

（1．中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2．中国环境科学研究院 清洁生产中心，北京 100012；3．中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530028）

锰广泛应用于钢铁、有色冶金、化工、电子等领域［1］，是国民经济中重要的基础物资和重要战略资源之一。中国是世界上最大的电解锰生产国。目前，我国绝大部分电解锰企业均以碳酸锰矿石为主要原料，但我国碳酸锰矿石贫乏，随着近10年来对锰矿资源的大力开采，锰矿石品位以每2年1%的速度下降，每吨电解锰所需原矿质量持续增加，每吨电解锰产生的锰渣持续增多［2］。

我国碳酸锰矿虽然贫乏，但资源丰富，储量约有5 000万t。软锰矿中的锰主要以二氧化锰形式存在，无法用酸直接浸出，必须进行还原，但因矿石品位较低致使还原成本过高，也存在环境污染问题。

软锰矿还原主要有焙烧还原和湿法还原。焙烧还原技术相对较成熟，工业上主要用煤作还原剂，将MnO2转变成MnO，但存在设备投资大、能耗高、烟气污染严重等问题［3］，且适用于处理高品位软锰矿。湿法还原主要是在强酸性溶液中用还原剂将软锰矿中的MnO2还原为 Mn2＋，无需高温焙烧，且可同步实现浸出，工艺较为简单，是软锰矿尤其是低品位软锰矿开发利用的主要发展方向。湿法还原按还原剂的不同可以分为无机物湿法还原和有机物湿法还原。无机物湿法还原包括二氧化硫还原法［4］、两矿还原法［5］、金属铁还原法［6］、过氧化氢还原法［7］等，但这些工艺大多存在酸耗高、热耗大、耗时长、渣量多等问题［8］。有机物湿法还原包括醇类还原法［9］、酚类及芳胺类还原法［10］、糖类还原法［11－13］等，具有反应条件温和、操作简单、浸出时间短、无机杂质少等优点，但与无机物湿法还原相比，有机还原剂来源少，价格昂贵。因此，寻找廉价、高效还原剂，降低生产成本，对低品位软锰矿开发具有重要意义。

木薯渣是木薯淀粉生产的副产物，工业上每生产1t木薯淀粉产生0．2t左右的干木薯渣。2014年仅广西淀粉厂副产干木薯渣就达10万t。文胜等［14］研究了木薯渣湿法还原软锰矿，适宜条件下，锰浸出率达94．08%；但研究体系酸度较高，在中和阶段中和难度较大，而且木薯渣添加量较大，浸出液中有机物残留较多，对后续电解有不利影响［7］。本试验进一步研究了以木薯渣作还原剂，用硫酸浸出锰。

1 试验部分

1．1 试验原料

试验所用软锰矿由广西中信大锰矿业有限责任公司提供。矿石主要成分为二氧化锰，也含二氧化硅、铁、氧化钙等组分，其中锰质量分数为29%。

试验用木薯渣由广西武鸣县安宁淀粉有限责任公司提供，主要成分为淀粉、粗纤维等多糖物质。

试验所用试剂主要有：98%硫酸、盐酸、硝酸，分析纯，北京化工厂；氢氧化钠，分析纯，西陇化工股份有限公司；3，5－二硝基水杨酸、酒石酸钾钠、结晶酚（纯度＞99．5%），化学纯，国药集团化学药剂有限公司；磷酸、硫酸亚铁铵，分析纯，国药集团化学药剂有限公司；高氯酸，分析纯，霸州市鑫盛源化工工业有限公司。

1．2 试验仪器

试验所用仪器主要有：数显加热磁力搅拌器，RH，IKA；循环水式真空泵，SHB－Ⅲ，郑州长城科工贸有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG－9123A，北京北方利辉试验仪器设备有限公司；电加热炉，220V／1000W，天津市泰斯特仪器有限公司；精密电子天平，AL104，METTLER TOLEDO；紫外分光光度计，UVmini－1240，SHIMADZU；超纯水机，DW100，上海和泰仪器有限公司。

2 试验原理

木薯渣成分复杂，主要含淀粉和纤维素等有机物，其在酸性条件下可水解为还原糖。木薯渣在酸性条件下的水解反应为

软锰矿中的MnO2在酸性条件下具有较强的氧化性，木薯渣水解的还原糖与MnO2发生氧化还原反应，使 MnO2中的 Mn4＋被还原为 Mn2＋并进入溶液。还原糖与MnO2之间的化学反应为

总反应为

3 试验方法

3．1 木薯渣酸解制备还原糖

酸解试验在500mL三口烧瓶中进行。已有试验表明，硫酸初始质量浓度在150g／L以上、温度在80℃以上有利于木薯渣的水解。试验条件：木薯渣质量17．073 3g，硫酸初始质量浓度200 g／L，搅拌速度500r／min，温度90℃，反应时间4 h。反应过程中每隔1h取样5mL，用2mol／L氢氧化钠溶液调节pH至中性后过滤、洗涤并将滤液定容至250mL，用DNS标准方法测定还原糖浓度，取最高还原糖浓度计算木薯渣转化为还原糖的得率。

3．2 木薯渣还原软锰矿

浸出试验在500mL三口烧瓶中进行。将一定质量浓度的硫酸溶液置于烧瓶中，待温度达反应所需温度后加入木薯渣和软锰矿，反应一段时间后，过滤、洗涤，取滤液测定其中锰质量浓度，计算锰浸出率和还原糖利用率。

4 试验结果与讨论

4．1 反应时间对木薯渣还原糖得率的影响

按试验条件进行试验，考察反应时间对木薯渣还原糖得率的影响，试验结果如图1所示。

图1 木薯渣还原糖得率随酸解时间的变化

由图1看出：反应初始阶段，反应迅速；反应4h后还原糖得率达69．34%并趋于平缓。从经济角度考虑，没有必要继续延长反应时间，故认为反应时间为4h即可。

4．2 木薯渣浸出软锰矿单因素试验

通过单因素条件试验考察硫酸初始质量浓度、温度、反应时间及木薯渣用量对锰浸出率的影响，结合实际情况确定适宜浸出条件。单因素试验中，固液质量体积比固定为1∶15。

4．2．1 温度对锰浸出率的影响

在硫酸初始质量浓度200g／L、反应时间4 h、木薯渣与软锰矿质量比1∶6．79（木薯渣添加量为理论添加量的1．4倍）条件下，温度对锰浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 温度对锰浸出率的影响

由图2看出：随温度升高，锰浸出率增大；温度为90℃时，锰浸出率达97．32%；之后再升高温度，锰浸出率增大幅度较小。从节约能源角度考虑，反应温度以90℃为宜。

4．2．2 硫酸初始质量浓度对锰浸出率的影响

在温度90℃、反应时间4h、木薯渣与软锰矿质量比1∶6．79（木薯渣添加量为理论添加量的1．4倍）条件下，硫酸初始质量浓度对锰浸出率的影响如图3所示。

图3 硫酸初始质量浓度对锰浸出率的影响

由图3看出：随硫酸初始质量浓度增大，锰浸出率大幅升高；硫酸初始质量浓度为200g／L时，锰浸出率达97．32%。硫酸过量不仅增加浸出成本，也增大后续中和处理难度，因此，硫酸初始质量浓度确定为200g／L。

4．2．3 反应时间对锰浸出率的影响

硫酸初始质量浓度200g／L，温度90℃，木薯渣与软锰矿质量比1∶6．79（木薯渣添加量为理论添加量的1．4倍），反应时间对锰浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 反应时间对锰浸出率的影响

由图4看出，反应时间对锰浸出率影响较大，延长反应时间有利于锰浸出率提高。在反应初始阶段，反应迅速：反应1h时，锰浸出率即已超过75%；反应4h后，锰浸出率已达97．32%。从生产效率及经济角度考虑，适宜的反应时间确定为4h。

4．2．4 木薯渣用量对锰浸出率和还原糖利用率的影响

硫酸初始质量浓度200g／L，温度90℃，反应时间4h，木薯渣用量对锰浸出率和还原糖利用率的影响试验结果如图5所示。

图5 木薯渣添加量对锰浸出率和还原糖利用率的影响

从图5看出：随木薯渣用量增加，锰浸出率升高，木薯渣还原糖利用率降低；木薯渣与软锰矿质量比为1∶17（木薯渣添加量为理论添加量的0．93倍）时，锰浸出率为87．58%，木薯渣还原糖利用率为100%，木薯渣转化而成的还原糖几乎被完全利用；当木薯渣与软锰矿质量比为1∶6．79（木薯渣添加量为理论添加量的1．4倍）时，锰浸出率达97．32%，木薯渣还原糖利用率为74．60%。继续添加木薯渣将增加还原剂成本并加大后续除杂难度且降低还原糖利用率，而还原糖利用率过低会导致浸出液中残留过量有机物因而对后续电解工艺产生不利影响，故还原剂用量需控制在合理范围内。优先考虑锰浸出率，兼顾还原糖利用率，适宜的木薯渣与软锰矿质量比选择为1∶6．79。

4．3 木薯渣浸出软锰矿正交试验

以硫酸初始质量浓度、温度、固液质量体积比和反应时间为主要因素，以锰浸出率为目标，设计4因素3水平正交试验L9（34），试验条件及结果见表1。

表1 木薯渣还原浸出软锰矿正交试验因素水平及结果

由表1看出：4个因素对锰浸出率影响顺序为温度＞硫酸初始质量浓度＞反应时间＞固液质量体积比，最佳条件为硫酸初始质量浓度200 g／L，反应温度90℃，固液质量体积比1∶15，反应时间4h。在此条件下通过试验验证得锰浸出率为97．32%，木薯渣还原糖利用率74．60%。

5 结论

试验结果表明，用木薯渣还原浸出软锰矿是可行的，适宜条件下，锰浸出率可达97．32%，木薯渣还原糖利用率达74．60%，各因素对锰浸出率的影响顺序依次为温度＞硫酸初始质量浓度＞反应时间＞固液质量体积比。

试验中，用较少量的木薯渣和硫酸即可获得较高的锰浸出率，不仅降低了还原浸出成本，也降低了后续中和难度及对电解过程的不利影响，更符合工业化应用要求，为软锰矿的开发及木薯渣的综合利用提供了一条可供选择的新途径。该工艺具有较好的综合优势，值得进一步研究探讨。

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