选矿废水处理回用方法与工程应用

2015-12-16李洪枚

湿法冶金 2015年6期

李洪枚

（首都经济贸易大学安全与环境工程学院，北京 100070）

1 选矿废水的来源与危害

1．1 选矿废水的来源

洗矿、破碎与筛分、磨矿与分级、选矿、浓密（缩）、过滤、烘干和药剂配制及设备设施维修等选矿工艺单元中产生的废水统称为选矿废水，其中包括：1）洗矿废水，含大量泥沙和矿石颗粒；2）破碎系统废水，含颗粒物；3）设备冷却水，含油类污染物；4）药剂配制过程中产生的废水，含较多选矿药剂；5）浮选废水，含选矿药剂、重金属和悬浮物；6）尾矿库溢流水，含浮选药剂及其分解转化产物、硫化物、石油类和重金属等［1］。选矿废水水量大，废水化学组成复杂（残留捕收剂、起泡剂、抑制剂、调整剂和絮凝剂等多种药剂），起泡性强，而且悬浮物、CODcr、重金属离子、碱度、硬度、pH 等指标较高［2］。

1．2 选矿废水的危害

选矿废水中的镉、铬、铅、汞等重金属离子会污染水体和土壤，可在生物体内富集，并通过食物链危害人体健康［3－4］。黄药类、硫醇类、氰化物和胺类等毒性较大的选矿药剂，对人类和水生动物有很强的毒性。黄药对人和温血动物的中枢神经系统、肝脏和肾脏具有很强的毒害作用［5］。丁基黄药对鱼类早期胚胎发育有明显的毒性，当水体中黄药质量浓度达到5mg／L时，在3d内可杀死大部分鱼类。水中松醇油、黑药质量浓度超过1．0μg／L就会影响鱼类正常生长和繁殖［6］。另外，浮选药剂进入水体可改变水体pH，导致水体CO升高和富营养化，影响水环境质量［7］。选矿废水中细小的悬浮矿粒与药剂形成胶体粒子而难以沉淀（或因水玻璃、碳酸钠等分散剂的分散作用），影响水体光照和水体复氧能力，使水体氧含量下降，进而影响水生生物的生长和繁殖。

我国年产出选矿废水数亿吨，若不经处理直接排放到环境中，会严重污染环境。开发和应用选矿废水处理回用技术，对实现我国矿山可持续发展具有重要意义。

2 选矿废水处理回用方法

洗矿、破碎、磨矿、磁选、重选和设备冷却等工艺单元产生的废水可采用简单的沉淀、浓缩和冷却等方法处理，直接回用相应工艺单元，对工艺影响较小。浮选工艺产生的废水，因矿物成分、选矿方法和实际生产条件不同，处理、回用方法存在较大差异：1）尾矿水处理后回用；2）尾矿库溢流水直接回用；3）尾矿库溢流水处理后回用；4）浮选废水澄清后直接回用；5）浮选废水处理后回用。

2．1 尾矿水处理后回用

尾矿水是指浮选产生的尾矿液或浆中的废水。部分选矿厂在厂内或厂区附近修建尾矿沉淀池或浓缩池，对尾矿液或浆进行沉淀或脱水处理，尾矿砂沉淀在池底部，澄清水由池中溢出返回选矿工艺单元再利用。如河东金矿选矿厂采用沉淀澄清法处理精矿浓密水和尾矿水，处理后的废水可循环回用［8］。也有部分选矿厂采用絮凝—浓缩—过滤—沉淀［9］和水处理剂（如天然矿物质）—絮凝剂沉降［10］等方法处理尾矿水，使尾矿水符合回用要求或达标排放。

尾矿水处理回用可减少选矿药剂用量和废水排放量，在厂内或厂区附近设置尾矿水处理回用设施成本较低。沉淀、浓缩和过滤等处理方法适用于磨矿、重选和磁选产生的尾矿水。

2．2 尾矿库溢流水直接回用

选矿废水与尾矿浆一起排入尾矿库后，通过挥发、生物降解、氧化、吸附、沉降及光降解等综合作用，其中的选矿药剂、重金属离子和悬浮颗粒物等污染物被去除或降低浓度。如黄药在尾矿库中经水解、氧化和光解等作用转化为CS2、ROH、S和ROCOS等，重金属离子也不同程度地以难溶黄原酸盐形式沉淀去除［11］。

尾矿库溢流水水质比较稳定，水量大，可回用于磨矿、分级和浮选等单元，回水选矿指标与新水选矿指标较为接近［12］。尾矿库溢流水回用具有工艺设备设施简单、对选矿厂给排水系统水量平衡影响小、便于运行管理等优势。我国寿王坟铜矿早在20世纪70年代就采用尾矿库溢流井的溢流水回用技术，生产效果一直不错［13］。

2．3 尾矿库溢流水净化回用

采用石灰乳调节澄清、絮凝沉淀和石灰脱稳—絮凝剂沉降等单一方法处理尾矿库溢流水能有效去除重金属离子，但难以去除浮选药剂（如2＃油）［18］。而采用混凝沉降—活性炭吸附法［19］、调整pH—氧化混凝—催化氧化吸附法［20］和酸碱中和—混凝沉淀—吸附（活性炭）—氧化（ClO2）—澄清法［21］等处理尾矿库溢流水能有效降低悬浮颗粒物、重金属离子和浮选药剂等污染物浓度，使回用水与新鲜水具有相当的选矿指标，但工艺比较复杂，运行成本较高［22］。

2．4 浮选废水分段直接回用

部分选矿厂将浮选工艺的精矿及尾矿浓缩溢流水或过滤水用泵输送到单独设置的水池中澄清，再直接回用到相应浮选池，即所谓的浮选废水分段直接回用［23－24］。浮选废水澄清后直接回用可降低选矿药剂消耗和废水处理成本，且不会对选矿指标造成过多影响［24］。但随回用次数增加，回水中的悬浮颗粒物、浮选药剂和重金属离子等污染物的含量会增大，影响浮选过程。如悬浮颗粒物含量高，容易导致振网筛喷头、生产管道和阀门等设备堵塞［23］；回水水质和水量不稳定也会导致精矿品位下降，回收率降低［25］。分段回用水系统设施配置较复杂，各系统用水排水平衡控制难度大，管理不方便，成本较高。

2．5 浮选废水处理后回用

目前，国内浮选废水处理主要采用混凝沉淀、混凝沉淀—活性炭吸附、絮凝—臭氧氧化、酸碱中和—氧化—澄清［26］、预曝气调节—氢氧化钙中和—絮凝剂沉淀—活性炭吸附［27］、隔油—超滤—反渗透［28］和臭氧—生物活性炭吸附［29］等方法，其中，混凝沉淀法能有效降低浮选废水中悬浮颗粒物和部分重金属离子，辅以硫化钠能很好地去除废水中的重金属离子［26］，但不能有效降低废水中的CODcr或有机药剂，需要借助曝气、酸碱中和、吸附和脱药等方法［30］；其他组合工艺能有效降低浮选废水中的悬浮颗粒物、重金属离子和CODcr等污染物浓度，使回水或排放水达到相关要求，但成本较高。

3 国内外选矿废水处理回用工程

3．1 国外选矿废水处理回用工程概况

美国早在20世纪70年代就对矿山选矿废水的排放与处理有严格规定，并在大量工程试验和实践基础上，向选矿企业提供2类选矿废水处理回用技术［31－32］。一类是工艺控制技术（in－process control technology），主要包括：1）通过控制氰化物投加量，使废水中氰化物浓度达标；或使用亚硫酸盐或硫化物代替氰化物；或选用更环保的浮选药剂；2）精矿尾矿浓缩溢流水或过滤水或精矿脱水直接回用。工程上浮选废水直接回用或经过简单处理后回用或对工艺调整后直接回用的主要是硫化矿浮选工艺废水，而用脂肪酸作浮选药剂的白钨矿等非硫化矿的浮选工艺对回用水水质敏感，不能直接用返回的选矿废水；3）将采矿废水回用到矿物破碎工艺。另一类是终端处理技术（end－of－pipe treatment technology），即对选矿废水进行净化处理后回用，主要包括尾矿库自然净化、澄清、絮凝、过滤、化学沉淀（石灰法、硫化物法和高密度污泥沉淀法等）、吸附、离子交换、化学氧化、吹脱、生物降解和膜处理等。实际上，美国环保署组织专家对工艺控制技术、终端控制技术和最佳管理实践（best management practices）的技术性、经济性和实用性进行严格评估，并根据不同排放要求将这些技术分为低成本技术（best availabletechnology economically，简称 BAT）、普通污染物控制技术（best conventional pollutant control technology，简称 BCT）、工程示范技术（best available demonstrated technology，简称BADT）和工程应用技术（best practicable control technology currently available，简称BPT）。澄清、絮凝、过滤、化学沉淀和高密度污泥沉淀法等属于成熟的工程应用技术，这些技术在美国许多选矿企业得到应用，取得了良好的经济效益和环保效益［31］。

澳大利亚非常重视矿山水资源的可持续发展与管理问题，对矿山废水处理与回用提出了具体的管理措施和技术方法［33］。2002年，澳大利亚Newmont矿山工艺废水回用率达44%［34］，整个Rio Tinto矿山平均废水回用率为25%［35］，Newcrest Mining’s Cadia Hill在中西南威尔逊金矿山（gold mine in central NSW）的废水回用率高达80%［36］。20世纪80年代，加拿大铜选矿厂的回水利用率达82%，铜、锌选矿厂回水利用率达61%～67%，在62个有色和黑色金属矿石选矿厂中，有35个实行循环水供水［37］。日本三井会社鹿间选矿厂采用硫化钠沉淀、浮选回收选矿废水中的铜、锌和镉离子，将尾矿水返回铅－锌分离作业，充分利用废水中剩余的游离氰化物，减少了含氰废水量，NaCN用量减少了40%以上［38］。日本丰羽选矿厂采用锌精矿浓密机溢流废水直接回用作为脱铅浮选、脱锌精选和锌精矿浓密机消泡用水，不仅使氰化物用量减少50%，而且漂白粉用量也减少了50%［38］。

3．2 国内选矿废水处理回用工程概况

目前，我国选矿废水处理回用工程主要采用浓缩澄清回用和净化处理回用2种方式，工程实例见表1。

表1 国内选矿废水处理回用工程实例

可见，我国矿山选矿废水处理回用技术还是以浓缩澄清、絮凝浓缩澄清、混凝中和沉淀、中和絮凝沉淀和尾矿库自然处理为主，吸附法（活性炭、石灰和铅锌矿石粉末等吸附剂）、氧化法（漂白粉、臭氧和双氧水或Fenton法等）和硫化物沉淀法等在工程中用的较少，因为运行成本比较高或工艺比较复杂。

4 矿山选矿废水处理回用技术展望

上述选矿废水处理技术的工程应用一定程度上缓解了我国选矿废水排放对矿山生态环境污染的压力，但存在尾矿库外排水部分污染物指标不能达标、回用水水质水量不稳定、多次回用使回水中污染物产生累积、管道结垢、设备腐蚀和污泥二次污染、组合工艺成本高等问题。要解决这些问题，以下几个方面的工作还有待进一步开展。

4．1 减少选矿废水产生量

1）开发新型、高效、无毒或低毒浮选药剂代替毒性高的浮选药剂，如用亚硫酸盐或硫化物代替氰化物；

2）开发药剂投加自动控制系统，减少药剂耗量［55］；

3）调整药剂方案，减少新水用量，提高废水综合利用率［8］。

4．2 开发选矿废水净化技术

1）开发复合、高效、环保型絮凝剂或混凝剂，提高絮凝剂效率，减少用量，避免二次污染［56］；

2）开发高效浓缩浓密脱水设备［39］；

3）开发重金属和浮选药剂回收再利用技术［38］；

4）开发吸附剂或过滤材料再生技术［57］、低成本高级氧化技术和膜分离技术。

4．3 加强矿山选矿废水管理

进一步完善矿山选矿废水处理综合利用法律法规标准规范体系，以及相关的经济政策，加强相关法律法规执行力度，强化选矿企业的环保意识。对现有的各种选矿废水处理回用技术进行技术性、经济性和可行性评估，为企业提供相关技术服务。

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