压敏胶研究进展

徐 菘，罗英武

化学工程国家联合重点实验室 浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

压敏胶研究进展

徐 菘，罗英武

化学工程国家联合重点实验室 浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

总结了初粘性、持粘和剥离强度等压敏胶产品性能与其粘弹性的关系，介绍了基于分子流变学模型来设计新型压敏胶产品的开发思路。将化学产品性能转化为材料物理性质，并建立物理性质与分子结构、材料聚集态结构模型，根据模型进行面向市场需求的结构设计和新产品开发，可大大缩短新产品开发周期、节约开发成本，是化学产品工程的核心研究方式。此外，对最近仿壁虎“干胶”的进展也作了介绍，与现有可逆胶相比，其粘结强度大幅度提高，有望在诸多领域有广泛的应用前景。

化学产品工程 压敏胶 粘弹性 仿壁虎干胶

压敏胶（pressure sensitive adhesive，PSA ）是指粘结过程对压力敏感的胶粘剂，使用过程中采用指腹压力即可粘结被粘物表面[1,2]，常用来制作标签、胶带和保护胶等。目前市场上主要有 3类压敏胶粘剂：溶剂型、热熔型以及水基（乳液）型。最早的压敏胶是由天然橡胶和增粘树脂共溶在甲苯和庚烷中制得[1]，将该压敏胶溶液涂布在纸或者绉纱上，即可制得胶带。上世纪 60年代，出现了以苯乙烯类热塑性弹性体，如聚（苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯）（SIS）或聚（苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）（SBS）为主体，并与增粘树脂和矿物油加热共混制备的热熔压敏胶。其在使用时需加热熔融以具有流动性，而冷却固化后又能保证一定的内聚强度，其缺点为使用过程中耗能较高，且胶粘剂主体中往往含有双键，故耐热性不足，容易被氧化。上世纪70年代，低玻璃化温度的聚丙烯酸酯类，如聚丙烯酸丁酯等因玻璃化转变温度（Tg）较低，而赋予压敏胶固有粘性，不必额外添加增粘树脂，故常被用来制备溶液或者乳液型压敏胶。聚丙烯酸酯类乳液型压敏胶往往在高固含量下（40%～70%）仍能保持较低粘度，其涂膜成本较低，并且无需用到大量的有机溶剂，具有较高的环保性。近年来，随着EPA清洁空气法案对生产过程中挥发性有机化合物含量要求的提高，溶剂型压敏胶逐渐失去了市场，而水性压敏胶得到了快速发展[3]，目前水性压敏胶已经占据了全球40%的市场份额。本工作将从化学产品工程的视角，对压敏胶的结构与性能关系的研究进展进行总结。

1 压敏胶的作用机理与性能指标

压敏胶对基材的粘结作用主要通过压敏胶与基材间的范德华力来实现的。范德华力是一种短程力，其作用力随距离的6次方快速衰减。要获得高强度的胶接界面，在界面处要能建立分子级的紧密接触，分子间距一般应小于0.5 nm。固体表面通常无法达到1 nm级别的平整，在胶粘过程中，几乎所有基材都应视为粗糙表面，而压敏胶的润湿和铺展，起填平峰谷的作用，使两个被粘物表面通过胶粘剂而增大接触面积，并达到产生分子作用力的0.5 nm以下的近程距离。

压敏胶的破坏主要有界面破坏和胶层破坏两种形式，其中界面破坏是由基材的“可粘性”差造成的，主要取决于胶粘剂与基材之间的粘附强度，而胶层破坏主要是由胶粘剂自身的内聚强度低所造成的。

压敏胶的使用性能包括粘接性和脱粘性，通常用3个指标加以评价：初粘性、持粘性和剥离强度。初粘性是由压敏胶在较小压力下对基材产生快速“润湿”所形成的粘结强度，主要由链段的活动性所决定，只有当链段的活动性很强，能够与粗糙的基材表面形成良好润湿，并与基材分子达到分子级的接触，才能由分子间的相互作用力产生足够的胶结强度。持粘性是指胶接后，胶层受一定外力持续剪切作用下而被破坏的时间。由于持粘性测试中压敏胶发生的是内聚破坏（会留下残胶），因此持粘性主要反映了胶层的内聚强度。剥离强度则是指将胶层从一个标准基材上以恒定的速率和角度剥离下来所需要的力。

由于初粘性主要受链段活动性影响，而持粘性主要受内聚强度影响，因此，一般认为，配方中软单体，低分子量部分，以及宽的分子量分布的存在会提高胶粘剂的初粘性能，而硬单体，交联支化等因素则会改善胶粘剂的持粘性能，而在剥离实验时，存在压敏胶剥离失效模式的转变（界面破坏或内聚破坏），因此，需综合考虑这些因素对胶粘力和内聚强度的影响。

2 压敏胶宏观性能指标与材料物性的关系

理想的压敏胶，必须有优异的初粘性能和持粘性。压敏胶在完成粘结后一般希望其表现出类“固体”的低蠕变性质（高内聚强度），这可以通过交联、结晶和ABA型嵌段共聚物的自组装结构来实现。但这一类“固体”性质与初粘性能是相互矛盾的，因为良好的初粘力要求胶粘剂有很好的流动性，在较小的外界压力下，可迅速润湿基材粗糙的表面，达到分子级的接触，因此，压敏胶的技术本质上就是如何平衡这两个相互矛盾的性质。在很长的时期内，由于未掌握压敏胶结构与性能的关系，压敏胶的分子结构与配方设计主要依赖于经验规则和试错实验。如在典型的热熔胶的配方中，一般包含两大组分：聚合物和增粘树脂。三嵌段共聚物SIS和两嵌段共聚物聚（苯乙烯-b-异戊二烯）（SI）是最常用的热熔胶聚合物组分。SIS中聚苯乙烯链段自组装成高玻璃化温度的纳米塑料微球，分散于聚异戊二烯的基体中，形成物理交联点，提供内聚强度。增粘树脂则能调控玻璃化温度，并提供初粘特性。在胶乳型压敏胶中，主要是丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的共聚物，这两种酯类的均聚物及其共聚物的玻璃化转变温度远低于压敏胶的使用温度（室温），因此具有良好的初粘性，但其抗剪切能力弱，室温下内聚强度低，因此必须引入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等共聚单体，提高玻璃化转变温度，以提高内聚强度[1]。研究表明，分子量分布[4]、主单体组成[5]、共单体的种类[6]、丙烯酸含量[6]和凝胶含量[7]等分子结构参数和聚合工艺[8]均对粘结性能有影响。Zosel[9]认为，水性聚丙烯酸酯类良好的压敏胶特性源于其较宽的分子量分布和较高的凝胶分率，低分子量部分提供了较好的初粘性，而凝胶网络则提供了较好的内聚强度和剥离强度。

在压敏胶粘剂的研究过程中，研究者们逐渐意识到胶粘剂的流变性能决定了压敏胶最终的使用性能[10]。压敏胶是典型的粘弹性物质，其性质与作用时间密切相关，粘合作用的特征频率约为0.01 Hz，而脱粘则在更短时间内完成，作用频率约为100 Hz。

2.1 初 粘

初粘是由压敏胶在较小压力下对基材产生快速“润湿”所形成的粘结强度。实际由对基材形成良好的润湿性、形成粘结“键”及粘结“键”的破坏所决定。润湿程度由热力学和动力学因素控制。从热力学来说，胶层必须对基材有很好的润湿能力。Dahlquist等[11]提出，当压敏胶粘剂的1s的蠕变柔量大于0.1 cm2/N时，压敏胶能够润湿基材表面。从动力学来说，压敏胶必须在低频（约为0.01 Hz）外压力的作用下，产生类液体的流动，以提高对基材粗糙表面的接触面积，从而提高粘结强度，所以，只有当聚合物的储能模量较低时，才会产生初粘性。因此，聚合物在低频（0.01～1.00 Hz）下的储能模量是决定初粘性的关键。文献[12]指出，对于作为标签或胶带的压敏胶，1.00 Hz下的抗张弹性模量必须小于0.33 MPa。Tobing等[13]的研究发现，链段活动能力较差的聚合物，其粘结滞后作用减弱，初粘性较低。实验发现，初粘与频率为0.01 Hz时的储能模量成反比，对于初粘性较差的胶粘剂，容易发生界面破坏[14]。

2.2 持 粘

持粘主要反映了压敏胶在恒定剪切应力下抵抗剪切变形的能力。在持粘实验中，最初的剪切应力发生在非常短的时间范围内，此时压敏胶表现出弹性响应。但在接下来的时间里，载荷的作用频率（小于0.01 Hz）变得非常缓慢，粘性流动占主导地位，故低频下的剪切强度决定了压敏胶的持粘性能。文献[15]指出，当粘度与剪切速度无关时，压敏胶持粘时间与其粘度的关系为：

其中：t1为持粘时间，s；L为搭接长度，cm；W为搭接宽度，cm；η为粘度，10-1Pa·s；h为胶层厚度，cm；M为载荷，g；g为重力加速度，N/kg。但是，该模型不适用于非牛顿流体，因此，需要建立其他的模型。

持粘测试中压敏胶发生的是内聚破坏，因此持粘性能主要由压敏胶的内聚强度所决定。适当提高聚合物在低频下（载荷作用频率）的储能模量（E'），能改善压敏胶的持粘性能。实验中，低频（小于0.1 Hz）下若聚合物粘度已达到一定值，提高E'会进一步提高压敏胶的持粘性，而持粘性较好的压敏胶，其内聚强度也较好[14]。

2.3 剥离强度

剥离强度是指将胶层从一个标准基材上以恒定的速率和角度剥离下来所需要的力。一般情况下，剥离时希望发生的是界面破坏（不会留下残胶），而应该尽量避免胶层破坏（内聚破坏），所以在考虑剥离强度的时候，往往需要考虑压敏胶失效模式的转变。Gilbert等[10]认为压敏胶失效模式与流变谱图的不同区域有关，如内聚破坏模式与低频流变特性相对应，而界面破坏模式则与中频橡胶区域相对应。

相比于初粘以及持粘，对剥离强度和粘弹性之间的关系有更多的研究。尽管普遍认为粘弹性与剥离强度相对应，但用来描述它们之间关系的方法却有所不同。如可能采用不同的参数以及不同的频率来对应其剥离强度，这与剥离实验时发生的破坏类型也有关。Yang[16]曾将流变学理论用于压敏胶脱粘的研究，得到了压敏胶剥离强度的基本关系式：

其中，p为压敏胶的剥离强度，J；I为界面自由能，也称粘接功，J；E''为剥离频率（f1，Hz）下的损耗模量，Pa； E'为在粘合频率（f2，Hz）下的储能模量，Pa。该式将压敏胶在180°剥离实验测得的粘接强度与其粘弹性联系起来。

Aubrey等[17]研究了压敏胶剥离失效模型与动态力学性能分析（DMA）实验结果的关系，他们认为，有较大能量耗散的压敏胶更能获得较大的剥离能。而 Chang等[18,19]则研究了不同乳液压敏胶的流变与剥离强度的关系，发现所有压敏胶剥离强度都与E''（频率为435 Hz）和E'（频率为1 Hz）之比成正比。Chu[20]则认为压敏胶的质量可以用0.1 和100 Hz下E'的大小（25 ℃）以及玻璃化转变温度来描述，其中频率0.1 Hz与胶结的形成相对应，而100 Hz则与脱粘相对应。一个好的压敏胶，其在低频率下E'较低，说明胶结容易形成，而在高频率下E'较高，代表其对剥离有更好的抵抗。Zosel[21]则首次给出了剥离实验中分子层面的解释，认为当聚合物的缠结分子量大于10 000 g/mol时，剥离过程中会产生直径10～100 μm，长500～1 000 μm的纤维，此刻更有利于较大剥离能的获得。

3 压敏胶产品中其他组分对产品性能的影响及性能优化

增粘树脂（TR）：常用来产生粘性（如在天然/合成橡胶压敏胶中），或增强粘性（如丙烯酸酯类等具有初始粘性的聚合物）。通常是一些低分子的树脂，如松香树脂及其衍生物，萜烯树脂，烃类树脂等，使用时需考虑其在聚合物中的溶解性（如对于水性压敏胶，常用乳化剂将其分散成水溶液以便与其他乳液共混）。一般来说，添加增粘树脂会改变聚合物的粘弹特性，从而增强压敏胶的初粘以及剥离强度，而对持粘性能则有不利的影响[22]。有时为了得到持粘/初粘的平衡会考虑树脂的联用[23]，文献[24-26]中有增粘树脂对于丙烯酸酯类压敏胶以及橡胶型压敏胶影响的研究。Gilbert等[10]发现在以SIS为主体的热熔压敏胶中，聚苯乙烯（PS）分散在聚异戊二烯（PI）的缠结网络中，并将PI两端固定，而当引入SI或者与中间段可溶的增粘树脂时，该缠结网络被SI中一端可自由移动的PI链段或增粘树脂所稀释，从而引起低频率下最终使用区的二级平台模量以指数的形式降低，并与模型相吻合。E'的降低会促进聚合物的流动，改善润湿过程，有利于胶结的形成，而另一方面，由于增粘树脂的玻璃化转变温度往往高于聚合物，它的引入会引起玻璃化转变温度升高[27]。这使得增粘后的压敏胶在较高应力速率下（如剥离过程）变硬，从而加强对胶结失效的抵抗[28]。

此外，水性增粘树脂的加入会影响丙烯酸酯类压敏胶的干燥机理[29]。干燥过程中，乳化剂和其他水溶性物质分散在压敏胶膜内，对乳胶粒起稳定作用，并阻止其聚并，而当加入增粘乳液时，增粘树脂与其他水溶性物质能形成均一相，并与乳胶粒相溶，这使得乳胶粒能互相扩散，相互聚并。从DMA结果也可以看出，加入增粘乳液后，低频下聚合物分子的流动性增强，其相互扩散速率也增大，而另一方面，使用水性增粘树脂时须考虑到，水性TR中往往含有表面活性剂以及分散剂，这些都会影响乳液的稳定性以及涂膜性能，而且这些乳化剂易积聚在压敏胶膜表面[30,31]造成剥离强度以及持粘性能的下降。此外，乳胶粒和TR在压敏胶膜中的分布也并不是完全可控的。很多研究都发现，增粘后的压敏胶膜随时间会发生变化[26,32,33]，而陈化则会对机械性能有显著的影响[34]。

润湿剂：高粘度的乳液对于一些低表面能的基材如含硅表面，聚烯烃膜等仍有较好的润湿性，而有时会用到一些低粘度的乳液（如影印中）。为了降低胶粘乳液的表面张力，达到对基材的良好润湿，常在聚合后添加少量表面活性剂[35]。较常用的润湿剂有琥珀酸酯等，这些润湿剂也会对压敏胶的持粘以及剥离强度产生影响，并加剧压敏胶对水的敏感性[36]，因此，要尽量降低其使用浓度。

交联剂：适度的交联有利于压敏胶达到持粘/初粘的平衡。目前，保证合适的交联程度以及过程的可重复性仍具有挑战性。Zosel[37]发现，乳液中存在两种交联网络：第一种为乳胶粒内部产生交联，如在水性丙烯酸酯类压敏胶中，交联往是由聚合过程中乳胶粒内发生向聚合物链转移而产生的[38,39]。乳液成膜后不添加额外的交联剂，故乳胶粒之间的边缘未发生交联。另一种在乳胶粒内部没有交联，而在成膜过程中添加交联剂（如亲水性的双官能团单体，金属盐及其氧化物）与聚合物中的官能团反应，这些交联剂在压敏胶膜的干燥过程中发生作用，使得乳胶粒之间的边缘产生交联。后者对于胶粘剂强度的提高有较大意义。

成膜助剂：乳液一般存在最低成膜温度（MFFT）。对于一些高玻璃化转变温度的乳液，为为了改善其在室温下的成膜性能，往往加入成膜助剂，以降低其MFFT。这些助剂可作为增塑剂，降低乳胶粒在分散体系中的模量，使其在干燥过程中容易发生变形。此外，成膜助剂还可促进膜内聚合物的扩散。而当它们挥发后，膜的玻璃化转变温度升高，使膜又变硬[40]。

4 分子流变学与分子设计

长期以来，压敏胶的设计主要依赖于一些经验规则，这些经验规则来源于开发者的一些直觉、经验以及他们对压敏胶各单个组分性质的认识。压敏胶结构与性能关系已有大量的研究，其中最惊人的结果是发现不同速率下的剥离强度曲线与遵循时温等效原则的聚合物流变曲线是一致的，与粘结破坏是界面破坏还是内聚破坏无关。这一结果促使法国的DERAIL研究组尝试通过分子流变学的理论来建立压敏胶中分子结构、配方与流变性能关系的模型，并通过这一模型来关联分子结构与压敏胶使用性能的关系。建立这一关系后，通过反求工程，可以根据使用性能的要求来设计更好的分子结构。这一思路代表了典型的化学产品工程的思路。

图1的流变曲线中，当频率由高至低变化时，压敏胶依次经历5个区域：玻璃态、玻璃化转变区、橡胶平台区、储能模量下降区和次级平台区。通过设计模型体系，进行系列研究，可以将分子结构与流变特性关联起来。玻璃化转变区的频率由增粘树脂的含量调节。橡胶平台的高度则由聚苯乙烯（刚性填料）的含量和聚异戊二烯的分子量（链缠结密度）决定。储能下降区是由两嵌段SI中聚异戊二烯的松弛而产生的。次级平台则表明，SI中的聚异戊二烯链段在该频率下可视为SIS中聚异戊二烯网络的溶剂，其能降低链缠结密度，因此该平台的模量比橡胶平台低。这一平台区的存在，意味着该体系在低频下，表现为“固体”的性质，有很好抗蠕变性能，但该区弹性模量如果过高，则会造成体系的初粘变差，而该区域的弹性模量是由SIS含量、聚苯乙烯含量以及共聚物的相形态决定，频率范围则由两嵌段SI中聚异戊二烯的分子量决定。为了定量关联分子结构和配方体系对流变曲线的影响关系，DERAIL组通过模型体系研究了各组分对流变性能的影响，从而建立如下数学模型[12]。

图1 SIS//SI热熔型压敏胶的流变曲线（储能模量和损耗模量随频率的变化）[10]Fig.1 Storage and loss moduli versus frequency for a SIS/SI formulation[10]

在纯SIS或SI聚合物中，聚苯乙烯链段聚集成纳米微球，其对流变的影响可当成刚性填料来处理，所以有：

在SIS/SI的复合体系中，SI嵌段中的聚异戊二烯链段在低频时，可视为SIS的溶剂，因此其低频下的二级平台的E模量与SIS纯净物的平台模量的关系为：

在高频时，SIS和SI的模量一致。

考虑到SI的稀释作用，则有：

对于SIS/SI/增粘树脂混合物配方，加入增粘树脂后，模量满足如下指数的关系：

以下为两嵌段共聚物SI的粘弹性模型：

高频玻璃化转变区模量随频率的变化，可用下式描述：

在中频主平台区，链段有两种ROUSE松弛模式，A模式为缠结点间链的松弛，其特征时间为

其对应的模量为：

其中：Ne为缠结点间链的长度；P为整数。

B模式为高分子链作“蛇形”运动时，链回复平衡态的收缩过程，其松弛特征时间为：

其对应的模量为：

其中，N为聚合物链的聚合度。

低频区，SI两嵌段中聚异戊二烯的松弛行为，类似于星型聚合物的松弛行为，其特征松弛时间为：

式中：

其中：Mb为聚异戊二烯分子量；s取值0到值接近0.6，τ0受玻璃化温度影响。

星型聚合物的模量可用下式表示：

因此，SI两嵌段在全频率范围的模量可表达为：

以下为三嵌段共聚物SIS的粘弹性模型。三嵌段共聚物SIS在中、低频区域的粘弹行为类似于凝胶，可表达为：

其中，n为0.06。因此，三嵌段共聚物SIS的全频谱模量为：

对于SIS/SI共混体系，采用以下混合规则：

对于SIS/SI/增粘树脂混合物，由于增粘树脂稀释了聚异戊二烯的链缠结密度，其影响为：

另一方面，增粘树脂将提高聚异戊二烯相的玻璃化温度（Tinf），其影响为：

由式（17），（19），（20）和（21）可完整描述胶粘剂SIS/SI/增粘树脂的粘弹性。

DERAIL组将这些研究结果用于指导新产品的开发[41]，如为了简化客户的SIS/SI混合和造粒等加工过程，改进用户性能（粘接性能），提出设计一个单组分聚合物代替共混物，从而为客户简化了共混工艺。根据上述分子结构/流变模型的理解，设计了S1I1S2I2四嵌段共聚物来替代SIS/SI两元共混体系，设计两个PI链段的长短以及PS的含量，使其与共混物有一致的流变曲线，从而设计并优化粘接性能。实验证明了这一方法是有效的。

5 压敏胶研究的新进展

压敏胶的粘结性能来自于普遍存在的分子间力，通过调控压敏胶的粘弹性，其可粘结到几乎所有表面。但其尚有诸多缺点，如强力压敏胶移除困难，几乎无法重复使用，会沾污表面等，因此人们一直在探索设计可重复使用的强力“干”胶。Autumn等[34]发现壁虎脚粘力与压敏胶一样，都来自范德华力。Huber等[42]发现壁虎脚底部长着数百万根极细的刚毛（SETA），而每根刚毛末端又有约400～1 000根更细的200 nm长的毫毛（SPATULA）。这种精细结构使得刚毛可与物体表面实现分子级的接触，从而产生分子引力。每根毫毛能产生10-8N的力[43].，而每根刚毛产生的力大约在4×10-5N的量级[34,43]。壁虎脚掌上百万根刚毛可以产生极大的粘结力，据估计如果同时使用这些刚毛，可产生120 kg粘力。除此之外，壁虎脚掌的粘结作用还具有易脱粘，可不断重复使用，适用于不同粗糙度和不同材质的表面，具有自洁功能等特点，是一种极为理想的压敏胶。尽管刚毛是由高模量的角蛋白组成，但其几何分布大大降低了有效模量，使其足够软，可以紧密贴合在粗糙度为微米级的表面[44,45]，因此许多课题组竞相研究各种制造方法，来制备仿壁虎脚面的微纳纤维阵列结构，以复制壁虎干胶的性能[46-50]。目前已有多种方法能制备出类壁虎的刚毛微纤阵列表面，这些人造微纤阵列的确具有很好的粘结和脱粘性能，但要实现规模制造却并不容易，而且这些微纤结构极易破坏，因此“干胶”在使用几次后，性能往往急剧下降，且这些人造微纤阵列仅适用于较平滑的表面，对于粗糙度比较大的真实表面，粘结强度大幅下降。最近，Bartlett等[51,52]报道了另一种复合结构的设计思路，在聚氨酯弹性体薄膜下贴合一层由高模量的碳纤维织成的布，以组成复合膜。Bartlett等发现，通过优化弹性体模量，可以使该复合膜成为一种优异的类壁虎“干”胶，其对日常生活中许多粗糙表面都具有很好的粘结性能，这种思路也是受壁虎脚皮肤下层状分布着的一些高模量腱所启发。这种结构使皮肤具有垂坠（DRAPING）特性，因而使壁虎脚面既具有很好的贴合性能，在面内又能保持高刚性。这种特性使得该干胶在大尺度下可产生很高的悬挂粘结力（小于300 kg，100 cm2干胶），即在与粘结面平行方向可承受很高的拉力。但在与粘结面垂直方向，则较容易发生脱粘，原因在于弹性体薄膜的弹性模量要大于现有压敏胶的模量，且其弹性模量远大于损耗模量。这种高强的可逆“干胶”将有重要的工业化应用前景。

6 结论与展望

压敏胶在新产品开发方面，环保节能的乳液体系日益受到重视，高强度的可逆干胶取得突破性的进展。在新产品开发思路方面，正在摆脱以往依赖于经验和耗时及耗力的大量试错实验的开发模式，代之以建立结构/性能关系，根据性能要求反求分子结构、聚集态结构和配方体系的化学产品工程的研发新思路，这一思路的变化将大大加快新产品的开发，以更快满足市场需求。

参考文献：

[1]Creton C. Pressure-sensitive adhesives: an introductory course[J]. MRS Bulletin, 2003, 28(6): 434-439.

[2]Paiva A, Sheller N, Foster M D, et al. Microindentation and nanoindentation studies of aging in pressure-sensitive adhesives[J]. Macromolecules, 2001, 34(7): 2269-2276.

[3]Lakrout H, Creton C, Ahn D, et al. Influence of molecular features on the tackiness of acrylic polymer melts[J]. Macromolecules, 2001, 34(21): 7448-7458.

[4]Suresh K I, Sitaramam B S, Raju K V S N. Effect of copolymer composition on the dynamic mechanical and thermal behavior of butyl acrylate–acrylonitrile copolymers[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2003, 288(12): 980-988.

[5]Ahn D, Shull K R. Effects of methylation and neutralization of carboxylated poly (n-butyl acrylate) on the interfacial and bulk contributions to adhesion[J]. Langmuir, 1998, 14(13): 3637-3645.

[6]Asahara J, Hori N, Takemura A, et al. Cross-linked acrylic pressure–sensitive adhesives I: effect of the crosslinking reaction on the peel strength[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 87(9): 1493-1499.

[7]Aymonier A, Leclercq D, Tordjeman P, et al. Control of structure and tack properties of acrylic pressure–sensitive adhesives designed by a polymerization process[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 89(10): 2749-2756.

[8]Derail C, Cazenave M N, Gibert F X, et al. Rheological properties of hot-melt pressure-sensitive adhesive(HMPSAs) based on styrene-isoprene copolymers. part 2: innovative molecular design from predictive formulation[J]. Journal of Adhesion, 2004, 80(12): 1131-1151.

[9]Zosel A. Built to last[J]. Adhesives Age, 2000, 43(8): 34-35.

[10]Gibert F X, Marin G, Derail C, et al. Rheological properties of hot melt pressure-sensitive adhesives based on styrene-isoprene copolymers. part 1: a rheological model for [sis-si]formulations[J]. The Journal of Adhesion, 2003, 79(8/9): 825-852.

[11]Dahlquist C A, Tack A. Fundamentals and practice[M]. London: McLaren and Sons, Ltd, 1966.

[12]Jovanović R, Dube M A. Emulsion-based pressure-sensitive adhesives: a review[J]. Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 2004, 44(1): 1-51.

[13]Tobing S, Klein A, Sperling L H, et al. Effect of network morphology on adhesive performance in emulsion blends of acrylic pressure sensitive adhesives[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81(9): 2109-2117.

[14]巫 辉, 吴 波, 郭丽萍. 聚合物压敏胶的动态粘弹频率谱表征[J]. 武汉大学学报: 理学版, 2007, 53(2): 170-174. Wu Hui, Wu Bo, Guo Liping. Dynamic viscoelastic frequency spectrum characterization of pressure-sensitive adhesive[J]. J Wuhan Univ ( Nat Sci Ed ), 2007, 53 (2): 170-174.

[15]Zosel A. Physical properties and adhesion performance of PSAs[J]. Adhesives Age, 1989, 32(10): 42-47.

[16]Yang H W H. Water-based polymers as pressure-sensitive adhesives: viscoelastic guidelines[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1995, 55(4): 645-652.

[17]Aubrey D W, Sherriff M. Peel adhesion and viscoelasticity of rubber-resin blends[J]. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1980, 18(8): 2597-2608.

[18]Chang E P. Viscoelastic windows of pressure-sensitive adhesives[J]. The Journal of Adhesion, 1991, 34(1/4): 189-200.

[19]Yang H W H, Chang E P. The role of viscoelastic properties in the design of pressure-sensitive adhesives[J]. Trends in Polymer Science, 1997, 5(11): 380-384.

[20]Chu S G. Dynamic mechanical properties of pressure sensitive adhesives[M]// Adhesive Bonding. USA: Springer-Verlag US, 1991: 97-138.

[21]Zosel A. The effect of fibrilation on the tack of pressure sensitive adhesives[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 1998, 18(4): 265-271.

[22]Sherriff M, Knibbs R W, Langley P G. Mechanism for the action of tackifying resins in pressure-sensitive adhesives[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1973, 17(11): 3423-3438.

[23]Aubrey D W, Sherriff M. Viscoelasticity of rubber-resin mixtures[J]. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1978, 16(10): 2631-2643.

[24]Cronin M J. Resin modification of acrylic latices for PSAs: improving performance through choice[J]. Adhesives Age, 1998, 41(2): 12-16.

[25]Wood T G. The effects of tackification on waterborne acrylic PSAs[J]. Adhesives Age, 1987, 30 (7): 19-23.

[26]Tobing S D, Klein A. Mechanistic studies in tackified acrylic emulsion PSA[J]. J Appl Polym Sci, 2001, 76(13): 1965-1976.

[27]Wood T G. The effects of tackification on waterborne acrylic PSAs[J]. Adhesive Age, 1987, 30 (7): 19-23.

[28]Vondruska B J, Bathina H B, Weber C D, et al. Hydrophobically modified polyacrylic acids for WB tackifying resin dispersions[J]. Adhesives Age, 1997, 40(5): 28-34.

[29]Mallégol J, Bennett G, McDonald P J, et al. Skin development during the film formation of waterborne acrylic pressure-sensitive adhesives containing tackifying resin[J]. The Journal of Adhesion, 2006, 82(3): 217-238.

[30]Gundabala V R, Zimmerman W B, Routh A F. A model for surfactant distribution in latex coatings[J]. Langmuir, 2004, 20(20): 8721-8727.

[31]Mallégol J, Gorce J P, Dupont O, et al. Origins and effects of a surfactant excess near the surface of waterborne acrylic pressure-sensitive adhesives[J]. Langmuir, 2002, 18(11): 4478-4487.

[32]Jeusette M, Peeterbroeck S, Simal F, et al. Microscopic morphology of blends between a new “all-acrylate” radial block copolymer and a rosin ester resin for pressure sensitive adhesives[J]. European Polymer Journal, 2008, 44(12): 3931-3940.

[33]Paiva A, Sheller N, Foster M D, et al. Microindentation and nanoindentation studies of aging in pressure-sensitive adhesives[J]. Macromolecules, 2001, 34(7): 2269-2276.

[34]Autumn K, Liang Y A, Hsieh S T, et al. Adhesive force of a single gecko foot-hair[J]. Nature, 2000, 405(6787): 681-685.

[35]Salvadó N V, Shah V V, Werkema D A. Surfactants in pressure sensitive adhesives[J]. Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions, 1999, 82(4): 181-185.

[36]Kientz E, Charmeau J Y, Holl Y, et al. Adhesion of latex films[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 1996, 10(8): 745-759.

[37]Zosel A. Mechanical properties of films from polymer latices[J]. Polymers for Advanced Technologies, 1995, 6(5): 263-269.

[38]Tobing S D, Klein A. Molecular parameters and their relation to the adhesive performance of acrylic pressure-sensitive adhesives[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 79(12): 2230-2244.

[39]Lovell P A, Shah T H, Heatley F. Chain transfer to polymer in emulsion polymerization of n-butyl acrylate studied by 13C NMR spectroscopy and GPC[J]. Polymer Communications, 1991, 32(4): 98-103.

[40]Joanicot M, Wong K, Cabane B. Interdiffusion in cellular latex films[J]. Macromolecules, 1996, 29(14): 4976-4984.

[41]Derail C, Cazenave M N, Gibert F X, et al. Rheological properties of hot-melt pressure-sensitive adhesive (HMPSAs) based on styrene-isoprene copolymers. part 2: innovative molecular design from predictive formulation[J]. Journal of Adhesion, 2004, 80(12): 1131-1151.

[42]Huber G, Gorb S N, Spolenak R, et al. Resolving the nanoscale adhesion of individual gecko spatulae by atomic force microscopy[J]. Biology Letters, 2005, 1(1): 2-4.

[43]Autumn K, Sitti M, Liang Y A, et al. Evidence for van der Waals adhesion in gecko setae[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2002, 99(19): 12252-12256.

[44]Peattie A M, Majidi C, Corder A, et al. Ancestrally high elastic modulus of gecko setal β-keratin[J]. Journal of the Royal Society Interface, 2007, 4(17): 1071-1076.

[45]Autumn K, Majidi C, Groff R E, et al. Effective elastic modulus of isolated gecko setalarrays[J]. Journal of Experimental Biology, 2006, 209(18): 3558-3568.

[46]Geim A K, Dubonos S V, Grigorieva I V, et al. Microfabricated adhesive mimicking gecko foot-hair[J]. Nature Materials, 2003, 2(7): 461-463.

[47]Reddy S, Arzt E, del Campo A. Bioinspired surfaces with switchable adhesion[J]. Advanced Materials, 2007, 19(22): 3833-3837.

[48]Lee H, Lee B P, Messersmith P B. A reversible wet/dry adhesive inspired by mussels and geckos[J]. Nature, 2007, 448(7151): 338-341.

[49]Qu L, Dai L, Stone M, et al. Carbon nanotube arrays with strong shear binding-on and easy normal lifting-off[J]. Science, 2008, 322(5899): 238-242.

[50]Jeong H E, Lee J K, Kim H N, et al. A nontransferring dry adhesive with hierarchical polymer nanohairs[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2009, 106(14): 5639-5644.

[51]Bartlett M D, Croll A B, King D R, et al. Looking beyond fibrillar features to scale gecko–like adhesion[J]. Advanced Materials, 2012, 24(8): 1078-1083.

[52]King D R, Bartlett M D, Gilman C A, et al. Creating gecko–like adhesives for “real world” surfaces[J]. Advanced Materials, 2014, 26(25): 4345-4351.

Progress in Pressure Sensitive Adhesives

Xu Song, Luo Yingwu
The State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

The progress of the relationships between the end-user performances like loop tack, shear time, and peel strength and the material viscoelasticity was reviewed. A new methodology to develop a new product, which is based on a molecular rheology model correlating viscoelasticity with molecular structures and morphology of pressure sensitive adhesive(PSA), was introduced. This methodology allows engineers to tailor-make new PSAs responding to the market needs by rational structural design, which would greatly shorten the developing time period of a new PSA and save the developing cost. Additionally, the breakthrough in Gecko-like dry adhesive was also introduced. Compared to the current reversible adhesives, the up-to-date Gecko-like dry adhesive showed much higher peel strength, showing high application promising.

chemical product engineering; pressure sensitive adhesive; viscoelasticity; Gecko-like adhesive

TQ436+.3

A

1001—7631 ( 2015 ) 06—0556—10

2015-05-11；

2015-06-25。

徐 菘（1989—），女，硕士；罗英武（1969—），男，教授，通讯联系人。E-mail: yingwu.luo@zju.edu.cn。