酚醛树脂绿色化合成研究进展

陈建国，田 浩，孟付良，沈培林，向自伟,4，周大鹏

1.浙江杭摩合成材料有限公司, 浙江 湖州 313310；

2.浙江嘉民塑胶有限公司, 浙江 嘉兴 314027；

3.嘉兴学院生物与化工学院, 浙江 嘉兴 314021；

4.浙江大学聚合反应工程国家重点实验室, 浙江 杭州 310027

酚醛树脂绿色化合成研究进展

陈建国1,2，田 浩1，孟付良1，沈培林2，向自伟1,2,4，周大鹏3

1.浙江杭摩合成材料有限公司, 浙江 湖州 313310；

2.浙江嘉民塑胶有限公司, 浙江 嘉兴 314027；

3.嘉兴学院生物与化工学院, 浙江 嘉兴 314021；

4.浙江大学聚合反应工程国家重点实验室, 浙江 杭州 310027

利用生物质资源合成或改性传统酚醛树脂制备高性能树脂已成为酚醛树脂行业的研究热点之一。首先介绍了原料可再生型酚醛树脂的种类，分析了生物质提取物（例如植物油、木质素、淀粉或单宁等）的结构及其改性原理，进而分别论述了以上述提取物为原料制备改性树脂方面的研究进展，同时还分析和介绍了酶促聚合合成聚酚树脂的现状，而酶促合成聚酚树脂作为一种新兴的聚合方法，为传统酚醛树脂的制备开辟了一条全新的、环境友好的途径。

酚醛树脂 生物质 生物酶 环保可再生

酚醛树脂（phenolic resin，简称PF）作为应用最广泛、发展历史最悠久的三大热固性树脂之一，一般由酚类化合物与醛类化合物在酸或碱的催化下缩聚而成[1,2]。但随着科技进步，传统酚醛树脂及其生产工艺已无法满足高新技术领域的需求，尤其是对生产酚醛树脂工艺中环保和可再生性能的要求[3]。因此，需要寻找能替代苯酚、甲醛或者传统催化剂的环保且可再生的原料，以实现酚醛树脂的绿色化合成[4,5]。生物质中含有大量的酚或醛结构单元，利用生物质资源合成或改性酚醛树脂能够从本质上解决树脂的环保及再生性问题，因此，生物质改性已成为酚醛树脂行业的研究热点之一[6,7]。与此同时，由于酶催化合成的聚合物一般都可生物降解，这也为当前日益严重的环境问题（如白色污染等）提供了一种较好的解决方法，因此，以生物酶为催化剂催化聚合制备新型高性能树脂及其替代品也逐渐受到化学工作者们的重视[8]。本工作综述了近几年来由典型生物质提取物（如植物油、木质素、糖类和单宁）及生物酶制备和改性酚醛树脂的研究进展。

1 生物质提取物制备酚醛树脂

1.1 植物油

1.1.1 桐 油

桐油是油桐种子经机械压榨提炼而成的可再生工业用植物油，其中桐油酸三甘油酯（即十八碳共轭三烯-9,11,13-酸甘油酯）占桐油质量的80%～85%，结构见图1。在酸性条件下，3个共轭双键可与苯酚发生烷基化反应，在酚醛树脂分子链上引入柔性烷基链，从而克服树脂脆性大及韧性差等缺陷。

图1 桐油酸三甘油酯结构Fig.1 The structure of glycerin tung oil acid ester

1980年，日本住友化学[9]以间异丙基苯酚与桐油反应生成中间体为初始原料，在酸性条件下与甲醛缩聚生成桐油改性酚醛树脂，实验发现该树脂具有优良的弹性及耐热性。随后，Yoshimura[10-12]研究了桐油与烷基苯酚的聚合机理，结果表明，烷基苯酚与桐油的共轭双键发生烷基化反应，单甲基苯酚反应活性从大到小依次为：2-甲基苯酚，3-甲基苯酚和4-甲基苯酚。邵美秀等[13]将苯酚与桐油在酸性条件下进行反应，然后在碱性条件下与甲醛反应制桐油改性树脂，该树脂的剪切及冲击强度较未改性树脂大，但硬度适中。通过在桐油分子中引入一些耐热性基团，桐油改性树脂的性能（如耐热性）能够得到进一步改善[14]。商士斌等[15,16]以桐油、马来酸酐、双马来酰亚胺及酚醛树脂为基本原料，制备得到耐热性较好的桐油酸酐酰亚胺双改性酚醛树脂，该树脂的耐热指数可达165.8 ℃。李屹等[17,18]发现将硼引入桐油改性酚醛树脂后的双改性树脂的耐热性及柔韧性均得到显著的提高。

1.1.2 亚麻油

亚麻油具有与桐油相类似的结构，其主要成分为亚麻酸和甘油酯，因此也可作为酚醛树脂的改性剂[19]，其结构见图2。

图2 亚麻酸结构Fig.2 The structure of linoleic acid

Lubisch等[20]采用两步法成功地制备出亚麻油改性酚醛树脂。Bijwe等[21]详细地研究了直链、烷基苯、腰果壳液、丁腈橡胶和亚麻油改性酚醛树脂，发现亚麻油改性酚醛树脂表现出与直链改性酚醛树脂相反的性能，具有非常突出的耐磨性及较差的热稳定性和强度。近些年来，袁新华等[22,23]首先将亚麻油与苯酚在酸性条件下反应制成亚麻油-苯酚反应物，然后与甲醛在氨水催化下成功地制备出亚麻油改性酚醛树脂。热分析结果表明，改性后酚醛树脂的耐热性和热稳定性能均得到很大提高。这可能是由于亚麻油参与反应并充分成为聚合物结构的一部分，从而使改性后酚醛树脂固化后呈现出互穿聚合物网络结构。Çaylı等[24]采用亚麻油与几种甲阶酚醛树脂（对乙基、对叔丁基、对辛基及对苯基酚醛树脂）进行共聚反应后分别得到相对应的亚麻油改性酚醛树脂，结果发现亚麻油改性对乙基酚醛树脂表现出最佳的力学性能（65 ℃时储能模量可达350 MPa）和耐热性。

参考文献[13]中引入ni和nj两个参量，统计在时间间隔内，时间变量xt(i)和xt(j)局部最小的次数，其中对于节点i和节点j，t=1,2,…,T。nij用来表示节点与节点在观测时间内同时局部最小的次数。

1.1.3 腰果壳油

与桐油和亚麻油不同，在酸性条件下腰果壳油发生脱羧后即可变成一种具有独特长链烷烃的酚（腰果酚），其结构见图 3[25]。由于其间位上含有长烷基链，因此，腰果壳油改性酚醛树脂能够有效地提高酚醛树脂柔韧性[5,26]。

图3 腰果酚结构Fig.3 The structure of cardanol

根据主要原料反应组合顺序的不同，腰果壳油改性酚醛树脂的合成工艺主要有3种[27]：（1）混酚法，即腰果壳油、苯酚、甲醛和催化剂等按一定的配比直接投入到反应设备中进行反应；（2）预聚法，即苯酚与甲醛预聚体后再与腰果壳油进行反应；（3）双酚法，苯酚与腰果壳油在酸性条件下发生傅克烷基化反应生成双酚，然后再与醛进行缩聚。总之，无论哪种合成工艺，所得到的腰果壳油改性酚醛树脂均具有良好的摩擦特性（摩擦系数稳定，磨损小）和韧性，如SI公司型号为SP-6700的腰果壳油改性产品等[28,29]。

虽然腰果壳油在增韧改性方面作用突出，但由于受到酚羟基的影响，苯环上烷基侧链在一定温度下会剧烈分解从而降低树脂耐热性。鲁郑全等[30]将三聚氰胺引入到腰果壳油改性酚醛树脂中，所得的双改性酚醛树脂的摩擦、耐热、耐氧化和力学性能皆能满足摩擦材料树脂基体的性能指标。张洋等[31]将硼原子引入到腰果油改性酚醛树脂后发现，当硼酸用量为总酚用量的10%～15%时，双改性树脂的综合性能达到最佳，其热分解温度超过 520 ℃。金保宏等[32]通过马来酰亚胺对腰果壳油改性酚醛树脂进行改性也能达到提高耐热性的目的。周文富等[33]利用纳米材料和交联剂对腰果壳油甲酚醛树脂进行改性，合成了一种高性能的腰果壳油改性酚醛树脂，其热分解温度可达417～452 ℃。

1.2 木质素

木质素是具有三维网状结构的天然多酚类高分子聚合物，一般认为是由愈创木基、紫丁香基和对羟基苯基 3种单体通过碳碳键或碳氧键连接（图 4）。在与苯酚和甲醛合成酚醛树脂的反应中，木质素既可提供醛基又可提供羟基，因此在制备木质素改性酚醛树脂的过程中就有可能减少甚至完全代替甲醛和苯酚，从根本上解决甲醛残留和释放等问题。El等[34,35]分别对木质素的相对分子质量分布及其功能进行了研究，并指出其替代苯酚的可行性及优越性。目前，根据木质素生产工艺的不同可将其改性酚醛树脂划分为以下几种：

图4 木质素的基本结构单元Fig.4 The structure of lignin units

1.2.1 磺化木质素改性酚醛树脂

磺化木质素，又称木质素磺酸盐，是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品。木质素磺酸盐在酸性、高温下先与苯酚反应生产酚化产物，酚化产物再与甲醛反应合成酚醛树脂。酚化可以使木质素的相对分子质量和甲氧基含量降低，酚羟基含量增加，从而更多地代替毒性较高的苯酚，达到环保及可持续性使用的目的。Alonso等[36]研究发现，改性木质素磺酸盐可部分取代苯酚合成树脂。Vazquez等[37]比较了硫酸盐木质素改性树脂和普通树脂的性能，结果表明，硫酸盐木质素替代了50%左右的苯酚。因此，改性后的树脂不仅环保，而且成本较低，由其制造的产品具有较低的甲醛释放量。

碱木质素，俗称木糖粉，主要来自于碱法制浆废液，经过最新生产工艺喷雾干燥而成。碱木质素改性酚醛树脂主要由醛和酚与羟甲基化、脱甲基化或碱性条件酚化后的碱木质素反应后获取。

羟甲基化主要在木质素芳环和芳环侧链羟甲基化进而达到增加木质素活性的目的。Vázquez等[38]发现经羟甲基化后的桉树木质素对苯酚的替代率达到40%；欧阳新平等[39]发现麦草碱木质素在碱活化和羟甲基化后其反应活性有一定的提高，同时当木质素对苯酚的替代率低于50%时，树脂的粘结强度并不随着替代率的增加而发生改变。

脱甲基化改性是指通过化学手段将占据木质素芳环活性位置的甲氧基转化为酚羟基，此种法工艺复杂，成本较高，目前研究较少。安鑫南等[40]利用碱木质素黑液与硫在高温下进行反应，冷却酸化萃取后即可得到甲氧基质量分数为5%的脱甲基化改性木质素，它可用来完全代替苯酚制成性能良好的木材胶粘剂。

碱性条件酚化改性是碱木质素在碱性高温条件下与苯酚发生的化学反应，这种方法是碱木质素制胶最有前景的方法。Nonaka等[41]将黑液在碱性条件下酚化改性后制成性能良好的碱木质素改性酚醛树脂，其中木质素代替苯酚的比例达到60%。

1.2.3 酶解木质素改性酚醛树脂

酶解木质素是从植物秸秆发酵制备酒精的残渣中提取的一种新型木质素，它较好地保留了木质素的化学活性，因此，酶解木质素的改性效果较佳。郑钻斌等[42]从秸秆发酵制备酒精的残渣中提取的酶解木质素，部分代替苯酚合成了改性酚醛树脂，并热压制成胶合板。通过测定胶合板的胶合强度，改性树脂胶的黏度、固含量及游离酚醛等性能指标后发现，各项性能基本达到国家标准I类板的要求。1.2.4 甘蔗渣木质素改性酚醛树脂

甘蔗渣木质素主要从甘蔗制糖过程中产生的废渣中提取，用氮气纯化后甘蔗渣木质素大大增加了羟甲基含量，因而更有利于提高木质素的反应活性。在工业生产中为了能更多地代替苯酚，甘蔗渣木质素常常首先进行甲基化反应。Khan等[43]将经甲基化的甘蔗渣木质素代替50%的苯酚，制得了性能与水溶性酚醛树脂相近的木质素改性酚醛树脂。

1.3 淀粉/葡萄糖

淀粉是由葡萄糖分子聚合而成的，在特定条件下可完全水解生成 D-葡萄糖，其具有醛的特性，且还存在大量的羟基，因此，在酸性条件下，淀粉（葡萄糖）可与苯酚发生缩聚反应生成苯酚-淀粉（葡萄糖）树脂。具体反应过程如下[44]：

苯酚与甲醛缩聚反应

淀粉水解为葡萄糖，然后脱水生成羟甲基糠醛

羟甲基糠醛与苯酚缩聚反应

羟甲基糠醛与苯酚甲醛缩聚物之间的缩聚反应

苯酚羟甲基糠醛缩聚物与苯酚甲醛缩聚物之间的缩聚反应

苯酚羟甲基糠醛缩聚物与甲醛之间的缩聚反应

与传统的酚醛树脂相比，苯酚一淀粉（葡萄糖）树脂具有更优的耐热性能，不仅成本低，生物降解性好，且解决了生产和使用过程中甲醛等污染问题，因此，该树脂具有良好的环境及经济效益。

1980年，Mudde[45]在酸性条件下将玉米淀粉水解为5-羟基-2-呋喃甲醛，随后与苯酚发生缩合反应生成改性酚醛树脂，随后他们[46]采用相同的合成方法制备了淀粉改性酚醛树脂并对其耐热性进行研究。结果表明，由于分子结构中存在大量糖侧链，改性后的树脂表现出较好的耐热性，在 300 ℃时开始分解，在600 ℃时残炭率可达64%以上。

1.4 单 宁

单宁是一类广泛存在于植物中的多羟基酚类化合物，由于其与酚的化学结构类似，故具有部分或全部取代常用酚类物质制备酚醛树脂的基本条件和巨大潜力[47]。孙丰文等[48]以落叶松树皮提取物替代部分苯酚，在碱性条件下与甲醛水溶液发生缩聚反应，制备出毒性小、成本低及耐水性好的改性木材胶粘剂。Lee等[49]以阿拉伯橡胶树和杉木提取物代替部分间苯二酚（取代量分别为51.6%和46.5%），采用两步法制取间苯二酚/单宁/甲醛三元共聚树脂。与普通树脂相比，该三元共聚改性酚醛树脂具有冷固化、黏度高和凝胶时间短等优点，但其稳定性差，储存期较短。Sekaran等[50]将制革工业回收的单宁引入到普通酚醛树脂中得到单宁改性酚醛树脂，经过红外光谱、热重分析以及溶解性和抗腐蚀性能等测试发现，该酚醛树脂具有较好的抗腐蚀性能及力学性能，但热稳定性有一定程度的降低。

2 生物酶催化合成聚酚树脂

作为一种具有催化活力的特殊蛋白质，生物酶能够在十分温和的条件下催化化学反应进程，是一种天然、环保及可再生资源。近年来，随着酶催化理论的突破，科研工作者发现酶能够催化合成化学法难以实现的功能化树脂-聚酚树脂，其结构如图5所示。

图5 聚酚及聚对苯基苯酚结构Fig.5 The structure of polyphonel resin and poly(p-phenylphenol) resin

酶促合成聚酚树脂所用酶主要为辣根过氧化物酶、大豆过氧化物酶和漆酶等氧化还原酶。Dordick等[51]首次报道了在过氧化氢氧化下，苯酚及其衍生物在辣根过氧化物酶催化下生成酚氧自由基，之后依次经过重排和偶联等反应形成聚酚树脂。结果表明，聚酚树脂的产率及分子量主要受酚的种类及反应介质影响。随后，Blinkovsky等[52]发现在有机溶剂体系中木质素与对甲酚能够被辣根过氧化物酶催化生成类似热固性树脂的聚酚树脂，其木质素含量达80%，所得聚合物的最大重均分子量仅为 10 000。汪学军等[53]研究发现在反相微乳液（十六烷基三甲基溴化铵/正丁醇/异辛烷/水）中木质素与对甲酚发生聚合反应后生成的共聚物最高分子量可达1.89×106。Rao等[54]尝试了辣根过氧化物酶在反相胶束中催化酚类物质的聚合反应，介质为异辛烷，表面活性剂为十六烷基硫代琥珀酸钠。结果表明，聚酚树脂的分子量可通过调节十六烷基硫代琥珀酸钠的浓度进行调控，例如当十六烷基硫代琥珀酸钠的浓度为0.15 mol/L时，聚酚树脂重均分子量为2×104，而将浓度增加到1.5 mol/L时，聚酚树脂重均分子量可达4×105。Tonami等[55]以4-羟基苯基苯甲酸酯为起始原料，大豆过氧化物酶为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在l,4-二氧六环/磷酸盐缓冲液中催化氧化，随后在碱性条件下水解即可得到聚酚树脂（如图6所示）。

图6 聚酚合成路线Fig.6 The synthetic route of polyphonel resin

3 总结与展望

随着石油资源的短缺，以生物质提取物（植物油、单宁、淀粉或者腰果壳油等）部分或完全替代甲醛或苯酚生产制备高性能改性酚醛树脂，具有来源广泛、价格低廉、环保及可再生性等优点，是实现酚醛树脂绿色化生产的最佳选择，可以获得极好的经济效益、社会效益和环境效益，因此，在合成及改性传统酚醛树脂方面具有广阔的应用前景。

生物酶催化苯酚及其衍生物合成聚酚树脂，具有化学催化剂无可比拟的优越性，无论合成工艺还是产品性能上都具有明显的优点，这也为酚醛树脂改性开辟了一条全新的、环境友好的途径。聚酚树脂不仅可代替传统的酚醛树脂，而且在光电材料方面显示了极强的应用潜力。但是，酶催化合成从实验室转移到工业领域时仍存在许多问题，其中如何降低酶催化合成聚酚树脂的成本是其实现工业化必须解决的问题。

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Research Progress in Synthese of Phenolic Resin from Biomatericals

Chen Jianguo1,2, Tian Hao1, Meng Fuliang1, Shen Peilin2, Xiang Ziwei1,2,4, Zhou Dapeng3
1. Zhejiang Hangmo Synthetic Material Co Ltd, Huzhou 313310, China;
2. Zhejiang Jiamin Plastics Co Ltd, Jiaxing 314027, China;
3. Biochemistry and Chemical Engineer Department, Jiaxing University, Jiaxing 314021, China;
4. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

The synthese or modification of phenolic resin with high-performance using biomaterial has become one of the research hotspots. Firstly, some kinds of phenolic resin prepared from renewable raw materials were summarized. Then the structure of biomass extracts, such as vegetable oil, lignin, cellulose and tannin, and the methods of chemical modification of phenolic resin by these biomass extracts were introduced briefly and the latest development of chemical modification of phenolic resin was reviewed. Meanwhile, the research progress of polyphonel resin prepared by enzymatic synthesis was analyzed. As a new polymerization method, enzymatic synthesis of polyphonel resin has developed an environmentally benign and green road for traditional phenolic resin.

phenolic resin; biomaterial resources; enzyme; environment-friendly and renewable

TQ323.1

A

1001—7631 ( 2015 ) 06—0548—08

2015-03-24；

2015-10-14。

陈建国（1981—），男，工程师；向自伟（1984—），男，博士，通讯联系人。E-mail: xiangzw@zju.edu.cn。