金刚石、碳化硅复合热传导材料的发展

王艳辉，成晓哲，臧建兵

（燕山大学材料科学与工程学院，河北秦皇岛066004）

金刚石、碳化硅复合热传导材料的发展

王艳辉∗，成晓哲，臧建兵

（燕山大学材料科学与工程学院，河北秦皇岛066004）

金刚石或碳化硅增强的金属基或陶瓷基复合热传导材料理论上具有高的热导率、低的热膨胀系数，然而金刚石或者碳化硅与基体的界面结合问题严重降低了复合热传导材料的热导率。通过改善烧结工艺、添加碳化物形成元素、增强相表面镀铜等方法来解决问题，虽取得一定效果，但并未完全解决界面问题。本文介绍了两种更为有效的解决手段，在金属基复合材料中，通过在增强相表面镀覆碳化物金属镀层的方法改善界面结合问题；在陶瓷基复合材料中，采用添加活性添加剂以及在增强相表面镀覆障碍层的办法解决陶瓷基复合热传导材料中的氧化问题。

复合热传导材料；金刚石；碳化硅；铜；硼玻璃；热导率；热膨胀系数

0 引言

随着当代电子技术的发展，电子产品体积向小型化发展，功率密度越来越高，大规模集成电路以及超大规模集成电路已经进入人们的生活［1⁃2］，然而，越来越高的功率密度以及越来越集中的电子元件使得散热成为一个日益突出的问题［3⁃7］。据研究结果发现，电子元件运行时的环境温度每提升2℃，整体的可靠性将下降10%［8］。能够将电子元件工作时所产生的热量散发出去的热传导材料也日益彰显出重要的地位。金刚石或者碳化硅具有超高的热导率、较低的热膨胀系数，是电子元件热传导材料的理想选择。然而，工业大规模生产的金刚石或者碳化硅均为颗粒状，要将金刚石或者碳化硅制成大块的单晶或者与电子元件能够紧密贴合的大面积薄膜需要极高的技术、极其复杂的工艺手段以及极高的成本［9⁃13］。当前的具有高热导率的金刚石薄膜仅在军事上以及其它高精设备上使用，根本无法普及。

传统的热传导材料主要分为金属、陶瓷、高分子3大类［14⁃16］。然而，传统热传导材料的缺点也很明显：金属热膨胀系数太高、耐腐蚀性能差；陶瓷制备难度大，不易成型；高分子材料热导率低，气密性差，对湿度敏感，易膨胀。如果将金刚石或者碳化硅颗粒作为增强相添加到传统的热传导材料中便有可能解决以上的难题。首先，复合材料可以根据电子元件的需求制备成相应的块体、薄膜等结构，且技术简单、成本低，适合广泛应用。其次，金刚石和碳化硅具有极高的热导率，将它们添加到传统热传导材料中便可以制备出热导率较高的复合热传导材料。第三，金刚石和碳化硅的热膨胀系数较低，通过调节它们在复合材料中的含量可以对复合材料的热膨胀系数进行调节。目前比较常见的是以金刚石或碳化硅作为增强相强化铜或铝的复合热传导材料，该材料理论上具有高的热导率和低的热膨胀系数［17⁃22］。然而，在制备过程中发现金属与增强相之间浸润性很差［23⁃31］导致复合材料内部存在巨大的界面热阻，因此复合材料的热导率并不理想。陶瓷基复合热传导材料也有人开始研究［32⁃34］，研究人员主要采用的是硼玻璃这种容易制备成型的基体，在烧结复合材料时，金刚石或者碳化硅会氧化并产生气体［35⁃39］，所制得的复合材料中存在大量的气孔，显然热导率也较差。

为了解决这些问题，人们采取了改善烧结工艺，调整金属基体配方以及对增强相颗粒表面进行修饰等方法，并取得一定的效果。本文目的是简单介绍人们解决这些问题的手段，并将近年来对这些问题的研究成果展示出来。相信经过不懈努力，人们最终能获得热导率极高，热膨胀系数与电子元件极匹配的复合热传导材料。

1 复合材料的热膨胀系数和热导率

复合材料的性质受组成复合材料的原材料性质的影响，将热膨胀系数低的材料加入到热膨胀系数高的材料中，所制得的复合材料的热膨胀系数会介于两者之间。相对于高热膨胀系数的材料来说，热膨胀系数被降低了。

复合材料的热膨胀系数不能用简单的线性叠加来进行估算，因为在复合材料内部，物质之间存在着相互的挤压、摩擦等作用。一般情况下，在对复合材料的热膨胀系数进行估算时会采用Turner或Kerner模型。Turner模型假设在复合材料加热过程中没有微裂纹的扩展，每种物相的每个颗粒的收缩都是理论值，每个颗粒都处于水静压下，然后复合材料的热膨胀系数可以表示为［40⁃43］

其中，αc为热膨胀系数，10－6／K；αi为物相i的热膨胀系数，10－6／K；Ki为物相i的体积模量，GPa；V为物相i的体积分数，%。

Turner模型没有考虑剪切模量，因此它会得到一个偏小的结果。在 Turner模型的基础上，Kerner考虑了颗粒之间的剪切应力，假设增强相颗粒为球体，将模型改进为［22，44⁃45］

其中，G1为基体的剪切模量，GPa；α1为基体的热膨胀系数，10－6／K。

由以上的模型可知，Kerner模型中将增强体假设为球形，且没有考虑裂纹的扩展以及颗粒形状不规则时所受到的挤压模型的不同，因此Kerner模型是偏大的。当材料内部的结构比较均一，压力传递效果非常好时，其真实值接近于Turner模型；当材料中颗粒形状接近于球形，且材料均匀，传压良好时，其值接近于Kerner模型。

Turner和Kerner模型虽然都不能准确计算出复合材料的热膨胀系数，但是它们可以作为对复合材料热膨胀系数进行估算的依据，也是选择合适的增强相的依据。

对复合材料的热导率的估算一般使用Hassel⁃man模型。当材料仅由一种物质构成时，其内部热量的传递只受到材料本身特性的影响；当材料由几种物相构成时，热量在传递到两者界面之间时既会受到界面的阻碍，又会受到不同物相表面的反射，因此，估算复合材料的热导率时必须考虑基体和增强相之间的界面热阻。复合材料的热导率与增强相的热导率、颗粒大小、增强相与基体间的结合状态以及各相的含量有关［46⁃50］。Hasselman模型的计算方法如下：

式中，λ1为热导率，Wm－1K－1；R为界面热阻，m2KW－1；α为颗粒尺寸，m；V为体积含量，%；G为体积模量，GPa；ρ为密度，kg／m3；c为比热容，J／（kg·K）；m为基体，p为增强相。

根据Turner、Kerner和Hasselman模型可知，将金刚石或碳化硅添加到某种基体材料中完全可以制得一种热导率较高，且热膨胀系数可调的热传导材料［51⁃54］。

2 金属基复合热传导材料

金属基复合热传导材料指的是以铜或铝为基体，添加金刚石或者碳化硅制成复合材料。该复合材料理论上应具有高的热导率，低的热膨胀系数，且其热膨胀系数可根据增强相的含量连续可调。然而，金属基体与增强相间极差的浸润性使复合材料内部存在巨大的界面热阻，从而导致制得的复合材料热导率较低。金刚石、碳化硅、铜、铝的部分性质如表1所示。

表1 金刚石、碳化硅、铜、铝的部分性质Tab.1 Properties of diamond，SiC，copper and aluminum

根据复合材料的热导率和热膨胀系数的理论公式，所制得的复合材料会有较高的热导率和较低的热膨胀系数。然而，金刚石或者碳化硅是共价键化合物，它们与金属铜或者铝之间没有什么作用力。因此，金属铜或者铝对金刚石或者碳化硅的浸润性极差，在制备过程中，两者间极易产生缝隙，从而所制得的复合材料内有较大的界面热阻且热导率较低。关于解决界面结合问题的方法，可以归结为以下几个方面。

1）改进烧结工艺，提高产品致密度。

Katsuhito Yoshida［22］采用高温高压的手段，在4.5 GPa，1 420～1 470 K条件下制备出金刚石／铜复合材料，热导率可达600 W／（m·K），热膨胀系数为（4～9）×10－6／K。

Ekimov E A［55］等人使用8 GPa的压力制备了金刚石／铜复合材料，并得出金刚石尺寸在200 μm左右时复合材料的热导率最大，约为900 W／（m·K），并且使用2 GPa的压力制备金刚石／铜／钛、金刚石／铝／硅和金刚石／硅复合材料，并发现在这些系统中复合材料的热导率与金刚石尺寸关系较小，最大热导率为600 W／（m·K）。

张毓隽［56］、许彬彬［57］、淦作腾［58］等人使用放电等离子烧结（SPS）的手段均制备出具有良好导热性能的金刚石／铜复合材料以及碳化硅／铜复合材料。

从以上的方法中不难看出，高温高压的手段是使用机械的方法将金刚石与铜基体之间的距离缩小，使界面热阻相应减小。但实质上并没有改善金刚石与铜之间的结合状态。SPS的方法是改善了复合材料组织的烧结状态，也是减小了金刚石与铜之间的距离，实质上也没有对复合材料产生实质性的改善。

2）添加能与增强体反应的反应剂，使基体与增强体间出现化学键合。通过在铜基中添加铁、钨、钴、钛、铬等，使金刚石在烧结时与添加剂反应，产生化学结合。Schubert T［59］等人在铜基体中添加了铬粉，在烧结的过程中，铬粉不仅与铜基体形成铜铬合金，并且还在金刚石表面形成一层纳米Cr3C2，改善了金刚石与铜之间的结合，降低了界面热阻。

李文生［60］、夏扬［61］、邓丽芳［62］等人在铜基中添加铁、钨、钴、钛等碳化物形成元素，同样改善了金刚石与铜基体间的界面结合。

向铜基体中添加碳化物形成元素可以起到改善界面结合的效果，但其不足之处也是显而易见的。所添加的碳化物形成元素本身热导率较低，在复合材料中会降低热导率；添加的碳化物形成元素要在金刚石表面形成碳化物过渡层需要很高的烧结温度，而金刚石在高温下会有石墨化的趋势；以粉末的状态添加到铜基中的碳化物形成元素难以在金刚石表面形成均匀的过渡层。

3）在增强体表面化学镀铜或者电镀铜以改善增强体与基体间的结合。方针正［20］、刘雄飞［63］、Zhang R［19，64］等人在金刚石表面采用电镀或化学镀技术镀覆一层铜。铜镀层与铜基之间能良好的结合，但是，镀层与金刚石之间的结合仍然是个问题。

4）在金刚石表面以表面微蒸发镀覆的方法镀覆钛、铬、钼、钨等镀层。王艳辉、臧建兵等人在金刚石表面镀覆了由碳化物层过渡的钛、铬、钼、钨等镀层［65⁃69］。该镀层外层是金属，中间是碳化物，它将金刚石与金属良好地结合起来，解决了金刚石与铜基的界面结合问题。以镀钛金刚石为例，镀覆后的金刚石颗粒形貌及剖面示意图如图1。

图1 140／170镀钛金刚石的形貌照片及剖面示意图Fig.1 Images of original and Ti⁃coated diamond particles and diagrammatic cross⁃section of Ti⁃coated diamond

从图1中可见，镀钛金刚石由镀覆之前的金黄色变为镀覆之后的银亮色，这表示金刚石表面已经均匀地镀覆上一层镀层。研究表明，使用真空微蒸发镀的方法镀覆到金刚石表面的镀层与金刚石之间有一层碳化物的过渡层，如图1（c）所示，紧贴着金刚石的是一层TiC层，而TiC外面才是金属Ti层。这样的结构保证了金刚石与铜基之间的良好结合。图2是镀钛金刚石的XRD检测结果，它可以作为镀层与金刚石之间发生了反应的证据。

从图2中可以看出，镀钛金刚石的物相组成不仅有金刚石和Ti，还有TiC。这个现象证明金刚石在真空微蒸发镀的过程中与Ti镀层发生了反应。反应所生成的TiC层将金刚石的共价键表面完美地过渡到Ti的金属表面。由于Ti和铜之间的浸润性非常好，因此，真空微蒸发镀覆可以完美地解决金刚石与铜之间的界面结合问题。

图2 镀钛金刚石的XRD检测结果Fig.2 XRD results of Ti⁃coated diamond

图3显示了真空微蒸发镀钛和镀铬对金刚石与铜基之间界面结合的改善效果。图3是原始金刚石、镀钛金刚石以及镀铬金刚石所制备的铜基复合材料的断口照片。图3（a）显示，原始金刚石与铜基之间存在明显的缝隙，显然金刚石与铜基之间的结合状态很差，可想而知界面热阻会非常大。图3（b）显示的是镀钛金刚石与铜基之间的结合状态，可以看出金刚石与铜基结合得十分紧密，没有缝隙的存在。可见，镀钛能有效提高金刚石与铜基的浸润性，复合材料的界面热阻会因此而减小。同样，在金刚石上镀铬后也可以获得与镀钛金刚石类似的结果。本课题组将原始金刚石、镀钛金刚石和镀铬金刚石用同样的条件分别制备成铜基复合材料并探索了复合材料的热导率与金刚石含量的关系，所得结果显示在图4中。

图3 各种金刚石与铜基结合剂之间的结合状态Fig.3 Interfacial bonding condition between diamond and copper binder

图4 原始金刚石、镀钛金刚石、镀铬金刚石制备的铜基复合材料热导率与金刚石含量的关系Fig.4 Relations between contents of diamond and thermal conductivity of composites with original diamond Ti⁃coated diamond and Cr⁃coated diamon

从图4中可见，原始金刚石制备的复合材料的热导率随着金刚石含量的增加而下降，这是因为金刚石与铜基界面上存在缝隙，这导致界面热阻极大并阻碍了复合材料热导率的增加。随着金刚石含量的增加，复合材料的界面热阻持续增加，所导致的结果就是复合材料的热导率随金刚石含量的增加而下降。镀钛和镀铬金刚石与铜基之间的界面结合非常好，镀覆后的金刚石与铜基之间的界面热阻较小，金刚石起到了增强铜基热导率的效果。随着金刚石含量的增加，热导率随着金刚石含量的增加而上升。当金刚石体积分数为60%时，复合材料的热导率取得极大值。当金刚石体积分数超过60%时，铜不能完全弥补金刚石之间的缝隙，因此复合材料内部出现孔隙，所以复合材料的热导率会下降。图5显示的是原始金刚石、镀钛金刚石、镀铬金刚石制备的铜基复合材料热膨胀系数与金刚石含量的关系。从图5可见，复合材料的热膨胀系数随着金刚石含量的增加而下降，而镀层对复合材料的热膨胀系数影响很小。3种金刚石所制备的复合材料的热膨胀系数相差不大。

图5 原始金刚石、镀钛金刚石、镀铬金刚石制备的铜基复合材料热膨胀系数与金刚石含量的关系Fig.5 Relations between contents of diamond and thermal expansion coefficient of composites with original diamond，Ti⁃coated diamond and Cr⁃coated diamond

任淑彬［70］等人也使用了在金刚石表面镀铬的方法来改善金刚石与铜之间的界面结合，并研究了铬镀层厚度对热导率的影响。该研究小组得出结论，当Cr镀层厚度为0.5 μm的时候，所制得的复合材料热导率最高。

3 陶瓷基复合热传导材料

陶瓷基复合材料的特点是稳定性好、热膨胀系数小。其缺点是制备成型困难，主要原因是烧结温度高。因此，人们选择了烧结温度较低的硼玻璃作为陶瓷基复合材料的基体。所制备的硼玻璃复合材料理论上应当有较高的热导率和较低的热膨胀系数。然而，在硼玻璃复合材料的制备过程中，金刚石或者SiC会被严重氧化侵蚀，氧化所产生的气体会使复合材料中充满大气孔，这样所制得的复合材料的热导率非常低。

为了解决SiC在制备过程中氧化的问题，人们使用了氧化处理、包裹封装、泥浆涂覆等办法。Villegas M［37］使用增加SiC表面SiO2层厚度的方法延长SiC在烧结时抵挡氧化的时间。他将140、55、20.6和3.67 μm的SiC在800～1 500℃的温度下在空气中煅烧10～2 880 min，经过氧化处理的SiC表面的 SiO2层的厚度增加。将经过煅烧的SiC添加到硼玻璃中制成复合材料后检测其性能。结果表明，此方法对粗颗粒的SiC效果比较明显，复合材料中的大气孔明显减少，但是此方法在细颗粒SiC上的作用并不理想，而且增厚SiO2对SiC来说也是一种消耗。

Federer J［35，71⁃72］研究表明，采用障碍层能有效保护SiC。该研究人员采用包裹封装的办法，在SiC陶瓷复合材料的外面包裹一层抗氧化的Al2O3，ZrO2，Y2O3等涂层。在1 200℃的Na2CO3环境下的腐蚀测试结果显示，没有涂层的材料在Na2CO3中的腐蚀速率为21 mm／年，而带涂层的SiC至少承受500 h不会被腐蚀。

Giuseppe Magnani［73］在 SiC⁃AlN⁃Y2O3复合材料表面刷了一层 Er2O3、Ho2O3、Lu2O3、Sm2O3、Sc2O3等稀土氧化物涂层，这层涂层不仅表现出出色的抗氧化能力，而且还与SiC有较强的结合能力，因为这层稀土氧化物涂层与SiC可以反应生成RE2Si2O7或 RE2Si3O9（其中，RE代表稀土元素）。

Ramasamy S［74⁃75］用泥浆法在SiC复合材料表面涂覆一层溶胶层。该实验人员将酒精溶胶多铝红柱石／Gd2SiO5和多铝红柱石／Gd2SiO5／B2O3刷在SiC复合材料表面，此泥浆法制备的涂层可以使SiC复合材料承受上百次室温到1 350℃的热循环而不被氧化。

Ren Xuanru［76］使用原位反应的方法在SiC复合材料表面制备涂层，该人员将HfO（15%～25%（质量分数，下同）），Ta2O5（10%～15%），B2O3（10%～25%），石墨（3%～15%），Si（40%～65%）在SiC复合材料表面加热，反应后在复合材料表面原位生成TaxHf1⁃xB2⁃SiC复合涂层，该涂层使复合材料能够承受1 500℃高温1 480 h而不被氧化。Feng T［77］采用原位反应的方法在SiC的表面制备了ZrB2⁃SiC⁃Si／B镀层，该镀层可以使SiC复合材料长时间承受2 300℃高温。

从以上的解决方法看，障碍层是一个很好的防止SiC氧化的方法，障碍层通过将氧隔绝开的方式达到保护SiC的目的。某些有效的障碍层甚至可以在极高的温度下有效地保护SiC。虽然上述手段取得了一定的效果，但是并没有彻底解决SiC在硼玻璃类的陶瓷基体中氧化的问题。王艳辉等人研究表明，即使在真空环境下烧结，硼玻璃中的SiC也会被氧化，所制备的复合材料中仍具有大的气孔，因此使SiC氧化的氧不仅来自于空气，还来自于硼玻璃本身。以上方法可以挡住空气中的氧向复合材料中的扩散，但对于硼玻璃内部所含的氧却无能为力，因而SiC仍会被氧化。

对SiC在硼玻璃中氧化机理的研究发现，SiC在硼玻璃中持续氧化的必要条件是存在氧和硼玻璃的侵蚀，当两者缺一时SiC的氧化就被终止［78］。图6中的SiC取自于800℃烧结30 min的样品，该SiC保留了刚开始氧化的状态。

图6 从800℃烧结30min的SiC／硼玻璃复合材料中分离出来的SiC表面形貌［78］Fig.6 FESEM images of SiC particles separated from samples sintered at 800℃ for 30 min［78］

从图6中可见，SiC的表面被氧化侵蚀了。被氧化后的表面分为两类，一类是较明亮的粗糙的表面，另一类是亮度较暗的光滑平整的表面。从图6中所展示的结果可以猜测，粗糙的表面是由光滑的表面被侵蚀转变而成。为了研究SiC的氧化过程，SiC表面的能谱（EDS）元素面分布分析的结果显示在图7中。

从图7中可见，O元素主要分布在光滑表面的位置，Si元素则在整个SiC表面都有分布，C元素则主要分布在粗糙表面的位置。根据EDS结果可以推测，光滑表面主要由SiO2构成，而粗糙表面则由SiC构成。根据文献［79⁃83］的研究以及相应的实验结果可以推测，SiC在硼玻璃中的氧化过程如下，SiC表面在硼玻璃首先被氧化成SiO2，接着SiC表面的SiO2被硼玻璃中的碱金属氧化物溶解并露出新的SiC表面，新的SiC表面继续被氧化，SiC颗粒就如此在氧和硼玻璃的共同作用下被持续氧化侵蚀。SiC在硼玻璃中的氧化侵蚀过程可以用以下化学方程式表示：

图7 800℃烧结30 min的SiC／硼玻璃复合材料中SiC表面的Si、C、O元素分布［78］Fig.7 Elements distribution of Si，C and O on surface of SiC separated from samples sintered at 800℃ for 30 min［78］

从以上的结论中可以看出，防止SiC氧化的方式可以有两种：一种是除掉烧结过程中的氧，另外一种是防止SiC接触碱金属氧化物。因此，添加活性添加剂［78，84］和在SiC表面镀覆障碍层［85］的办法成为两种有效的手段。活性添加剂的化学活性高于SiC，与氧的结合能力更强，因此，添加活性添加剂可以吸收复合材料中的氧，使氧化过程终止；施加障碍层则直接将SiC与氧、硼玻璃隔绝开来，避免SiC的氧化。图8是添加活性元素Ti、Si、Al、Zn后的复合材料断口照片，各种活性添加剂在复合材料中的添加量均为质量分数0、2%、4%、6%、8%和10%。

从图8可见，在添加了活性添加剂后复合材料断口上的气孔明显变小，复合材料的组织变得更加致密。这是因为活性添加剂将SiC氧化所必须的氧夺取了，因此，SiC的氧化被终止，烧结过程中不再有因SiC氧化生成的气体，烧结体中也就不会生成大气孔。活性添加剂氧化后所生成的TiO2，SiO2，Al2O3，ZnO作为构成玻璃网络的氧化物可以进入并强化硼玻璃的网络结构［86⁃88］。因此，活性添加剂不仅可以保护SiC，还可以提高硼玻璃基体的强度。图9是以活性添加剂Zn为例，观察当活性添加剂含量不同时复合材料中SiC颗粒的形貌。

从图9中可见，活性添加剂对SiC颗粒有明显的保护作用。图9（c）和（d）中所示的未添加活性添加剂的SiC颗粒被严重氧化侵蚀，表面布满侵蚀出来的凹坑。当添加了质量分数为4%的Zn之后，SiC颗粒表面的氧化侵蚀现象明显减轻，侵蚀凹坑几乎消失，当加入质量分数为6%的Zn后，SiC颗粒氧化侵蚀现象完全消失。

图8 添加活性添加剂后复合材料的断口照片Fig.8 Fracture surfaces images of composites with active additive

图9 Zn对复合材料中SiC的保护效果［78］Fig.9 Effect of Zn on protecting SiC in composites［78］

图10是在硼玻璃中添加了适量的活性添加剂后所制备的复合材料的致密度、热膨胀系数以及热导率随SiC含量变化的趋势。据图10所示，添加了活性添加剂后，复合材料的热导率及致密度均有显著提高；活性添加剂对复合材料的热膨胀系数影响不大。通过比较复合材料的致密度、热膨胀系数及热导率不难发现，活性添加剂Si的效果最好，当SiC体积分数为55%时，复合材料的热导率最高，为15.9 W／（m·K），此时对应的热膨胀系数为4.21×10－6／K。当SiC含量较低时，添加了活性添加剂的复合材料的热导率数值变化符合Hasselman模型的规律；当SiC含量过高时，复合材料内部缺陷增多，结合剂过少导致复合材料内部产生缝隙，热导率下降，而Hasselman模型并未考虑到这点。

向复合材料中添加活性添加剂是一种行之有效的办法。除此之外，本课题组还开发了另外一种在SiC表面镀覆障碍涂层的办法来保护SiC。如图11所示，使用真空微蒸发镀技术在SiC表面镀覆了一层具有成分梯度的 TiC⁃Ti5Si3⁃TiSi2涂层。镀覆后的SiC颗粒的经研磨后的表面形貌也展示在图11中。

图10 添加活性添加剂后复合材料的致密度、热膨胀系数和热导率与SiC含量的关系Fig.10 Relations between relative density，thermal expansion coefficient，thermal conductivity of composites with active additive and volume contents of SiC

图11 180目SiC颗粒表面镀覆TiC⁃Ti5Si3⁃TiSi2镀层形貌［85］Fig.11 Images of 180 US mesh SiC coated with TiC⁃Ti5Si3⁃TiSi2coating［85］

从图11中可见，SiC颗粒在镀覆之前是绿色，镀覆之后具有银白色金属光泽。而微观上SiC颗粒镀覆前后区别不大，这说明镀层在SiC颗粒表面是仿形沉积的。经过研磨后的颗粒形貌展示在图11（d）中。图11（d）中少量镀层从SiC表面剥落下来，微观上仅仅能从这一点上判断它是镀覆后的SiC。镀覆后SiC的XRD分析结果显示在图12中。

图12 镀TiC⁃Ti5Si3⁃TiSi2镀层的SiC颗粒的XRD分析结果［85］Fig.12 XRD results of SiC particles coated with TiC⁃Ti5Si3⁃TiSi2coating［85］

从图12中可见，镀覆后的SiC颗粒的物相包括SiC、TiC、TiSi2、Ti5Si3，这个结果说明在真空微蒸发镀的过程中，SiC和Ti发生了反应，同时这也说明镀层和SiC之间的结合为化学键合，界面结合力极强。本课题组随后用酸洗镀覆SiC颗粒的办法证明了该镀层是具有成分梯度的TiC⁃Ti5Si3⁃TiSi2涂层［85］。

将镀覆后的SiC和原始SiC分别于硼玻璃制成复合材料，并检测其抗折强度和体积膨胀率可得图13中的结果。从图13中可见，镀覆之后的SiC制备的复合材料与原始SiC制备的复合材料相比能承受更高的烧结温度而不产生大量的气孔，且在相同的烧结温度下，镀覆SiC制备的复合材料拥有更高的抗折强度及较低的体积膨胀率。根据图13中结果可知，镀层对SiC有良好的保护效果，镀覆后的SiC所能承受的极限温度比原始SiC要高50℃。

将镀覆SiC和原始SiC分别制成复合材料，复合材料的抗折强度、体积膨胀率、致密度、热膨胀系数和热导率与SiC含量的关系见图14。

从图14可以看出，镀覆SiC所制备的复合材料在各方面的性能均优于原始SiC制备的复合材料。其主要原因就是镀层将SiC保护起来，使其在烧结过程中不被氧化，因而相应的复合材料性能有较大的提高。

关于金刚石在硼玻璃中的氧化问题，本课题组人员使用了与SiC相类似的处理方法，这些方法包括添加活性添加剂Ti、Si、Al、Zn以及在金刚石表面镀钛、铬、硅等镀层［89⁃93］。通过这些方法，金刚石在硼玻璃中的氧化现象同样得到良好的抑制。

图13 TiC⁃Ti5Si3⁃TiSi2镀覆的SiC与原始SiC制备的复合材料性能［85］Fig.13 Properties of composites made by TiC⁃Ti5Si3⁃TiSi2⁃coated SiC and original SiC［85］

图14 TiC⁃Ti5Si3⁃TiSi2镀层对复合材料性能的影响［85］Fig.14 Effect of TiC⁃Ti5Si3⁃TiSi2coating on properties of composites［85］

4 存在问题及展望

金刚石或者SiC与基体的界面结合问题严重降低了复合热传导材料的热导率。采用在增强相表面镀覆金属镀层的方法可以改善金属基复合热传导材料中的界面问题；添加活性添加剂以及在增强相表面镀覆障碍层的办法可以解决陶瓷基复合热传导材料中的氧化问题。然而，电子技术的发展不仅要求复合热传导材料具有极高的热导率而且还要有与电子材料极端匹配的热膨胀系数，这需要人们在这方面不断研究以制备出达到电子技术要求的热传导材料。

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Development of diamond and SiC composited heat sink materials

WANG Yan⁃hui，CHENG Xiao⁃zhe，ZANG Jian⁃bing
（School of Materials Science and Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

Metal or ceramic based diamond（or SiC）heat sink composites have，theoretically，high thermal conductivity and low thermal expansion coefficient.However，the interfacial bonding between the matrix and diamond or SiC particles usually causes the reduction of the thermal conductivity of the heat sink composites.A series of means have been used to improve the thermal conduc⁃tivity by changing the sintering process，adding carbide forming elements，depositing Cu on diamond or SiC.Although these methods show certain success，the interfacial problem has not been completely solved.In recent years，our group developed some effective so⁃lutions to the problems.For the metal based composites，carbide forming metals are deposited on diamond or SiC to improve the in⁃terfacial bonding strength between the particles and metal base，while for the ceramic based composites，active additions and protec⁃tive coatings are employed to prevent the oxidation of SiC in ceramic base.

heat sink composites；diamond；SiC；copper；borosilicate glass；thermal conductivity；thermal expansion coefficient

TB331

A

10．3969／j．issn．1007⁃791X．2015．05．002

1007⁃791X（2015）05⁃0390⁃13

2015⁃07⁃12 基金项目：河北省自然科学基金资助项目（14961106D）

∗王艳辉（1963⁃），男，河北滦南人，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为金刚石及相关材料，Email：diamond_wangyanhui＠163.com。