聚焦离子束加工单晶金刚石的亚表层损伤研究

鹿 玲，靳田野，陈俊云

（1.燕山大学机械工程学院，河北秦皇岛066004；2.燕山大学车辆工程与能源学院，河北秦皇岛066004）

聚焦离子束加工单晶金刚石的亚表层损伤研究

鹿 玲1，∗，靳田野1，陈俊云2

（1.燕山大学机械工程学院，河北秦皇岛066004；2.燕山大学车辆工程与能源学院，河北秦皇岛066004）

为保证聚焦离子束（FIB）制造微细零部件或微刀具等的加工表面使用性能和使用寿命，研究了使用FIB技术加工单晶金刚石超硬材料的亚表层损伤。从粒子碰撞和能量交换两种角度分析了FIB加工亚表层损伤的形成原理，利用SRIM软件模拟了FIB加工单晶金刚石的离子轰击过程，确定了FIB亚表层损伤区域横截面半径，以及亚表层损伤深度。研究表明，理论上FIB加工金刚石靶材，其亚表层损伤截面半径不超过微米级零部件特征尺寸的2%，损伤深度不超过1%。

FIB；亚表层损伤；金刚石；SRIM

0 引言

近年来，FIB加工技术被广泛应用于微纳米零部件制造、精密仪器关键元件加工、微刀具制造、材料检测样品制备和生物工程领域的研究［1⁃3］，它可以在纳米尺度实现离子刻蚀、离子注入和离子减薄等功能，也能够实现对微小元器件的精细修整和整体加工。与传统加工工艺相比，FIB具有加工尺度小、加工精度高、加工工艺简单、加工零件几何形状不受限制等优势，是微电子产品制造、精密仪器零部件制造和光学零件制造等领域最具前景的加工方法之一。除此之外，对于微细切削刀具的研制［4⁃6］，特别是应用较为广泛的超硬材料微刀具，传统工艺受微刀具尺寸的限制，既无法保证加工质量，又无法对加工完成的微刀具进行在位检测。而如今FIB⁃SEM双束加工系统能够实现在线检测，对于高质量微刀具制造具有不可替代的优势。

但也由于FIB加工零件特征尺寸较小，对加工完成后材料亚表层损伤的检测非常困难。而FIB加工原理是对被加工材料表面的原子级去除，材料损伤范围可能非常小，但对微纳零部件来说，这种极小的亚表层损伤相对于其特征尺寸也有可能较为严重，并对其使用性能造成影响。所以，本文针对应用于制备微刀具的常用超硬材料，从理论上对FIB加工后材料亚表层损伤范围进行分析，以对超硬材料微刀具的制备提供理论指导。

1 FIB加工亚表层损伤形成原理

1.1 粒子碰撞原理

图1为入射离子与固体原子碰撞过程中产生的多种粒子。这些粒子带有丰富的表面信息，能够帮助探索当离子束轰击靶材表面时，表层和亚表层原子的物理状态及运动趋势。

当入射离子撞击靶材原子后，产生弹性或非弹性碰撞，使靶材原子溅射出靶材表面，形成溅射原子；当入射离子与靶材原子发生碰撞后，离子出射方向与入射方向相反并最终溅射出靶材表面，形成散射离子；当入射离子射入靶材表面，最终能量损失殆尽并留在靶材晶格中形成注入离子；当入射离子与靶材原子发生碰撞后，靶材原子核周围的电子受到激发，飞离靶材表面，形成二次电子，同时，失去电子的靶材原子受电离变为离子，形成二次离子。另外，在靶材原子受到碰撞后，一部分变成散射离子飞离靶材表面，而另一部分将继续与附近的靶材原子进行碰撞，这种现象称之为级联碰撞。同时，在原子电离及电子跃迁过程中，也会释放出一部分X射线和光子。

图1 入射离子与固体原子碰撞过程中产生的多种粒子Fig.1 Various particles induced by collision between incident ions and target atoms

聚焦离子束材料去除主要是通过离子与靶材表层原子的碰撞来实现的，而大部分的原子移位是通过级联碰撞引发的。当聚焦离子束轰击到被加工材料表面时，离子与材料表层原子发生碰撞或发生级联碰撞，使表层原子移位，从而实现表层材料的原子级去除。

受到碰撞后的靶材原子一部分成为溅射原子脱离靶材表面，另一部分则仅仅会发生移位，并不飞离靶材表面。当靶材原子发生移位时，一部分移位将在此位置形成空位，另一部分发生复位碰撞，新的反冲原子将填充空位变成填隙原子。通常来说，复位碰撞远少于空位。所以，发生碰撞后，靶材表面的移位满足如下公式：

当靶材表层某一位置产生了空位，导致该位置显微组织结构不完整，则认为该处存在亚表层损伤。另外，注入离子或反冲原子离位并最终静止后，将会在靶材表面或亚表面形成无定型结构，形成另外一种形式的亚表层损伤。

1.2 能量交换原理

当入射离子进入靶材后，将会与靶材原子发生碰撞，这个碰撞同时也是能量交换的过程。

Ed为能够将靶材原子从晶格中的位置撞击出去足够远的距离使它无法迅速回位的最小能量移位能；El为使一个靶材原子从晶格中移除所需要的最小能量晶格束缚能；Es为一个靶材原子溅射出靶材表面所需要的最低能量表面束缚能，一般认为表面束缚能小于晶格束缚能；Ef为运动原子的最终能量，低于该能量的原子被认为静止在靶材中。

假设一个入射离子的原子数为Z1，且具有能量E，并在入射后与靶材原子Z2进行碰撞。碰撞结束后，入射离子Z1的能量变为E1，靶材原子Z2接收到Z1的能量传递，能量变为E2。

若发生碰撞后，E2＞Ed，即靶材原子所具有的能量大于移位能，靶材原子将发生移位；若E1＞Ed且E2＞Ed时，入射离子与靶材原子均不会在此位置停留，所以此位置将形成空位。在此过程中，E2将受到El的束缚而逐渐减小。

若发生碰撞后，E1＜Ed，E2＞Ed，且Z1＝Z2，靶材原子将会发生移位，而入射离子将会占据靶材原子原来的位置，称之为复位碰撞，其拥有的能量E1将会以X射线或光子的形式消散。如果在这种能量分配的条件下 Z1≠Z2，则 Z1将会变为填隙原子。

若发生碰撞后，E2＜Ed，即靶材原子所具有的能量小于移位能，靶材原子将会发生少许震动，但并不会发生移位，并最终回归原子状态。其拥有的能量E2将会以X射线或光子的形式消散。

若发生碰撞后，E1＜Ed，E2＜Ed，则最终靶材原子将会保持原来的状态不变，而入射离子将会成为填隙原子。E1＋E2将会以X射线或光子的形式消散。

所有的粒子若想保持运动，其具有的能量必须始终大于Ef。若靶材原子想溅射出靶材表面需要满足两个条件：1）该原子的最终速度方向与离子入射方向相反，即靶材外方向；2）Ef＞Es，即该原子最终能大于靶材表面束缚能。

综上，从能量交换的角度上说，形成亚表层损伤的原因为靶材原子所接受的能量不能使其溅射出靶材表面也不能回到原来的位置，即E2＞Ed且Ef＜Es。

2 单晶金刚石FIB加工的亚表层损伤区域研究

2.1 研究方法

本文使用SRIM（Stopping and Range of Ion in Matter）模拟分析软件对单晶金刚石材料的FIB材料去除过程进行了模拟仿真。该软件应用蒙特卡罗模拟方法跟踪每个移动的粒子，从而实现对离子束轰击过程中每个离子运动轨迹的模拟［7⁃8］。针对FIB的模拟仿真，SRIM可以完成以下工作：1）不同能量及不同角度入射离子在靶材原子中的运动轨迹及分布情况；2）反冲原子在靶材中的运动轨迹及分布情况；3）离子溅射产额；4）在某一剂量下，离子轰击后产生的空位数；5）粒子碰撞过程中的能量损耗。

溅射产额为每个入射离子能够产生溅射原子个数的平均值，溅射产额的稳定性能够确定整个离子束轰击过程的稳定程度。国内外研究表明，由于蒙特卡罗方法的原理是从统计学角度解决随机问题，则入射离子个数影响了溅射产额的稳定性。当入射离子个数小于500个的时候，溅射产额呈波动趋势，且数值较大；当入射离子个数逐渐增大，直至大于500个时，溅射产额将趋于稳定，并最终在某一定值附近收敛［9⁃10］。针对金刚石的离子束轰击，为了能够保证溅射产额的稳定，且减少计算时间，提高仿真效率，拟选取入射离子个数为2 000个。

仿真中使用的金刚石材料基本物理参数如表1所示。FIB实际工作电压为5～30 keV。

表1 金刚石靶材的基本物理参数Tab.1 Basic physical parameters of the diamond target

2.2 亚表层离子射程的研究

对于离子轰击后靶材亚表层损伤的研究，首先确定在某一工作电压下入射离子在靶材中的射程。图2为在不同离子入射能量下，使用镓离子轰击金刚石靶材时的离子射程曲线。如图2所示，离子入射能量与离子射程呈线性分布，随着离子入射能量的增大，离子射程逐渐增大。在FIB工作电压30 keV以内，镓离子在金刚石靶材中的离子射程小于16 nm。由于金刚石中的C⁃C键强度较大，入射镓离子难于深入金刚石靶材的表面。

图2 金刚石靶材中离子入射能量与离子射程的关系Fig.2 The relation between incident energy and ion range in diamond target

2.3 离子轰击后的原子离位

由式（1）知，并非所有的靶材原子移位都能够产生空位，一部分原子将以复位碰撞的形式填充部分空位。图3为每个离子轰击金刚石靶材后产生的移位数、空位数和复位碰撞数的关系曲线。如曲线图所示，离子入射能量与产生的移位数、空位数和复位碰撞数成线性关系。其中，靶材原子复位碰撞占总移位的10%左右，其余90%都会产生空位，即发生靶材表层损伤。在FIB工作电压5～30 keV范围内每个入射离子在金刚石靶材表层内产生的空位数约为70～330个。

如1.2所述，若发生复位碰撞，两相互碰撞的原子必须满足：E1＜Ed，E2＞Ed，且Z1＝Z2。由于离子入射能量远大于Ed，所以仅在反冲离子能量消耗殆尽时才会发生复位碰撞。因此，发生复位碰撞的原子个数远小于产生的空位。对于金刚石靶材，其靶材原子仅为单一的C原子，离子轰击所生成的反冲原子必满足Z1＝Z2，所以金刚石靶材比多种原子靶材更容易发生复位碰撞。

图3 轰击金刚石靶材后移位数、空位数和复位碰撞数关系Fig.3 Relations among displacements，vacancies and replacement collisions in diamond target

2.4 离子轰击亚表层损伤面积

由于入射离子传递给靶材原子的能量远大于其移位能，所以级联碰撞所导致的靶材原子移位是造成靶材表面损伤的决定因素。图4为5 keV和30 keV离子入射能量下，金刚石靶材表面内所有反冲原子运动轨迹的横截面图。其中，每一个有色点都是一个被激发的反冲原子。由于在入射离子和靶材原子的运动过程中存在库伦力的作用，粒子将受到牵引或排斥，产生径向速度，导致损伤层横截面积的变化。图5为5～30 keV离子入射能量下，离子入射能量与损伤区域半径的关系。由图可知，随着离子入射能量的增大，损伤横截面半径增大。这一方面是由于随着能量的增大，入射离子射程增大，导致碰撞深度增加；另一方面随着入射能量增大，反冲离子接收到的能量也增大，导致反冲离子动能增加，运动范围更广。

针对FIB加工来说，经分析，在工作电压范围内，金刚石靶材反冲原子的损伤截面半径小于17 nm。对于特征尺寸在微米级的常见微细零部件来说，其损伤区域面积不超过2%，对于微细加工刀具来说，其几何尺寸一般大于10 μm，损伤层面积不超过其特征尺寸的0.2%。

图4 金刚石靶材中反冲原子的损伤范围Fig.4 Damage ranges of recoil atoms in diamond target

图5 离子入射能量与损伤区域半径的关系Fig.5 Relation between incident beam energy and radius of damage range

2.5 离子轰击亚表层损伤深度

离子轰击靶材表面损伤层深度对FIB加工后的产品使用性能和使用寿命有很大影响。SRIM软件能够分析离子分布深度与产生的移位数、空位数的关系。但是得到的曲线纵坐标单位为“（at⁃oms／cm3）／（ion／cm2）”，其定义为每平方厘米每个离子能够在每立方厘米产生的空位数。为了得到空位数与损伤层深度的直接关系，需要将纵坐标乘以一个剂量，单位“（ion／cm2）”，其定义为每平方厘米的入射离子个数，经过换算可以转换为离子入射流量。在同一离子入射能量下，每个入射离子的动能相同，假设离子入射角度不会发生改变，那么每个离子射入靶材的最大深度必然相等。在入射离子受到库仑力的作用下，离子入射角度将会发生偏离，入射离子个数的增加仅会对轰击影响区域横截面积造成影响，并不会影响离子入射深度。所以在对损伤层深度的研究中，离子个数，即剂量可以取任意值（离子个数必须足够多）。本研究所选取的剂量为1015ion／cm2，旨在计算简洁，并能够明显反应出靶材表层深度与空位数之间的关系。

图6为5～30 keV离子入射能量下，金刚石靶材表层深度与空位密度之间的关系曲线。由曲线图可知，在某一固定离子入射能量下，随着靶材亚表层深度增加，空位密度先增加后减小，最终趋近于0，每个离子入射能量下都存在一个空位密度最大的亚表层深度，此处为级联碰撞最集中的位置，损伤也最严重。另外，随着离子入射能量的增加，离子轰击损伤层加深；随着入射能量增加，离子束轰击所导致的最大空位密度逐渐增加。

图6 不同离子入射能量下靶材表层深度与空位密度的关系Fig.6 Relation between the depth of target and vacancy density with various incident beam energies

针对金刚石靶材，在5 keV、10 keV、15 keV、20 keV和30 keV离子入射能量下，空位基本消失时，靶材表层深度分别为8 nm、13 nm、18 nm、23 nm、25 nm和30 nm；损伤最大处深度分别为3 nm、5 nm、7 nm、8 nm、9 nm和11 nm。

对于微米级微细零部件来说，FIB加工后，材料亚表面损伤层深度约为零件特征尺寸的1%；对于微细加工刀具来说，FIB加工所产生的材料亚表面损伤层深度不超过其几何尺寸的0.1%。这种损伤程度并不影响金刚石微细零件的实际应用，可靠性非常高。

3 结论

1）从粒子碰撞角度分析了FIB加工亚表层损伤机理。研究表明，FIB加工亚表层损伤存在两种形式，一种为空位，另一种为入射离子和反冲原子离位所导致的显微组织结构无定型化；

2）从能量交换角度分析了FIB加工亚表层损伤机理。研究表明，形成亚表层损伤的原因为靶材原子所接受的能量不能使其溅射出靶材表面也不能回到原来的位置，即E2＞Ed且Ef＜Es。

3）针对金刚石靶材，应用SRIM软件研究了离子束溅射加工时靶材表层损伤。研究结果表明，在FIB的正常工作电压下（5～30 keV），每个入射离子产生的空位数330个；靶材损伤区域横截面半径小于17 nm，损伤层区域半径不超过常见微细零部件特征尺寸的2%，不超过微细加工刀具几何尺寸的0.2%；靶材损伤层深度为30 nm；受损伤最大处深度为11 nm。损伤层深度不超过常见微细零部件特征尺寸的1%，不超过微细加工刀具几何尺寸的0.1%。

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Subsurface damage in single crystal diamond induced by focused ion beam

LU Ling1，JIN Tian⁃ye1，CHEN Jun⁃yun2
（1.School of Mechanical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China；2.School of Vehicles and Energy Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

In order to upgrade the functional performance and expand the life⁃span of micro components and micro cutting tools fab⁃ricated by focused ion beam（FIB），the subsurface damage of super⁃hard single crystal diamond induced by ion beam is investiga⁃ted.Subsurface damage evolving mechanism is analyzed based on particle collision and energy transformation theory.FIB sputtering process is simulated by using soft package SRIM，and the cross section radius and depth of subsurface damage area are determined in the simulating process.The research results show that the section radius and depth of damaged subsurface induced by FIB on sin⁃gle crystal diamond targets are less than 2%and 1%of the related characteristic dimensions of micro components，respectively.

FIB；subsurface damage；diamond；SRIM

TH161

A

10．3969／j．issn．1007⁃791X．2015．05．006

1007⁃791X（2015）05⁃0420⁃05

2015⁃06⁃25

∗鹿玲（1964⁃），女，江苏邳州人，博士，副教授，主要研究方向为自动机械、精密与超精密加工技术、自润滑轴承材料及实验技术，Email：luling＠ysu.edu.cn。