实现包裹炭黑色料工业化的设想

张 顺，王 慧，曾令可

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

实现包裹炭黑色料工业化的设想

张 顺，王 慧，曾令可

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

采用炭黑表面改性的方法制备具有良好的悬浮炭黑混合液的前提下，以溶胶-凝胶法制备包裹炭黑色料为基础，讨论了通过对制备包裹炭黑工艺的调整和控制，实现包裹炭黑色料工业化的设想。

包裹炭黑色料；生产；设想

0　引　言

我国是建筑卫生陶瓷和日用瓷的生产大国。其中陶瓷色料产量约20余万吨，以2013年我国陶瓷产量数据为基础依据，中国98亿平方米陶瓷砖的产值约2500亿元人民币，色釉料约占总产值的8-10%，粗略估算我国陶瓷砖方面色釉料的产值约为200-250亿元。

显然，黑色陶瓷色料市场的需求巨大并产生了相当可观的产值。因此，实现包裹炭黑色料工业化具有十分重要的商业价值。目前，市场上存在的黑色色料一般由Fe2O3-Cr2O3-MnO2-Co2O3合成，而由此产生的色料往往使得色料呈色不够纯正。同时含Co、Cr元素会对人体和环境有极大的伤害和破坏。迫切需要研究发展新型环境友好和对人体健康无害的黑色陶瓷色料，以替代现有含Co、Cr元素的黑色色料。包裹炭黑色料则恰好具备了环境友好和对人体健康无害的优点，则实现包裹炭黑色料工业化显得非常迫切。

从当前包裹炭黑的科研进展来看，在国内已经出现了使用溶胶-凝胶法制备包裹炭黑色料，其亮度值L*可达到了20左右的信息。而且许多的科研工作者在研究包裹炭黑色料的工作，科研的重点往往落在不同的环节和采用了不同的合成制备方法，也取得了相当不错的进展(如：景德镇陶瓷学院的朱庆霞在炭黑表面改性方面的研究)。将他们的研究成果进行取长补短，通过对制备包裹炭黑制备工艺的优化，实现包裹炭黑色料工业化是可能的。

1　包裹炭黑色料工业化生产的模拟

1.1主要的工艺生产步骤

(1)硅溶胶的制备：将水玻璃、乙醇按照一定的质量比进行混合，通过加热、催化等工艺制成硅凝胶备用。

(2)锆溶胶的制备：将氧氯化锆、乙醇、水按照一定的质量比进行混合制得A溶液；将六亚甲基四氨、乙醇、水按照一定的质量比例进行混合制得B溶液；最后将B溶液缓慢的滴入A溶液中。经2-3小时陈化后，得到锆溶胶(锆凝胶的性质不稳定，最好是现配现用)。

(3)炭黑悬浮液的制备：将原料炭黑试样置于容器中，加入浓硝酸溶液 (68%)，充分搅拌后在100 ℃的恒温油浴中回流3h。然后，进行过滤，反复洗涤至中性，再经100 ℃干燥后得到硝酸氧化改性炭黑。再按原料炭黑∶表面活性剂∶溶剂为1∶0．1∶40 质量比进行配制，并不断磁力搅拌后得到分散均匀的 C 粉悬浮液，密封备用。

(4)将已经制备好的锆溶胶置于另一容器后，并向此容器中加入硅溶胶(Si/Zr比值最好在1．2-1．5)，加入合适的矿化剂(NaF、Al(OH)3等)，再加入炭黑悬浮液，并不断的搅拌。由于此时的混合液不是十分的稳定，易于出现凝胶的现象。所以，必须使得溶液的pH值处于稍偏酸性和所配置的混合液应该做到现配现用。

(5)将以上配置的混合液通过一个管道流向喷头(在此使用的是喷雾干燥方法进行干燥处理)，在喷头处有一个很小的混合液储存容器，容器设有搅拌装置，在此容器中安装有一个给氨水(低浓度氨水)装置，以便于在临近喷射为雾状颗粒时，将混合液的pH值调制为弱碱性。

(6)对混合液进行喷射，要注意做到选择合适口径的喷头，保证喷射出去的雾状颗粒分散，且在空气中的流动速率不至于过快。

(7)让喷射出的雾状颗粒通过一个石英管，在进入石英管的一段距离给予一个加热环境，并在石英管的另一头的粉末收集出口设置一个吸气装置，便于在石英内形成一个流通的气流。

(8)将经过干燥的粉末收集起来，置于无氧化气氛炉中烧结至900-1100 ℃，得到包裹炭黑色料。

(9)生产期间定期取出部分样品进行氧化烧至1200 ℃左右，测其亮度值。

1.2工艺生产模拟图(如图1所示)

2　包裹炭黑色料工业化生产模拟的分析与讨论

2.1由锆溶胶、硅溶胶和炭黑悬浮液组成的混合液

图1 工艺生产模拟图Fig.1　Simulated production process

溶胶一般有三个特点：(1)分散相粒子大小在1-100 nm范围，且分散相在分散介质中的溶解度很小。分散相和分散介质存在分界面，因此它是高度分散的多相体系，粘度比真溶液大；(2)溶胶不稳定，胶粒具有自动凝结变大的趋势，放置较长一段时间后，也会沉淀出来，但是短时间内具有一定稳定性；(3)胶体沉淀后，如果再放入分散介质也不会再自动形成溶胶，因此沉淀是不可逆的过程。溶胶的这三大特点决定了溶胶最好是现配现用(特别是锆溶胶)，不可存储。同时，也正是溶胶具有短时间的支持微小颗粒的性质和具有适当的粘度，如果将锆溶胶、硅溶胶和经过表面改性后具有较好的悬浮分散性的炭黑颗粒混合，制备成混合液后，可以制成有锆溶胶和硅溶胶混合而成的分散系结构，其中微小的炭黑颗粒均匀的镶嵌在其中。

2.2给氨水装置的设置

锆溶胶不是很稳定，这是实现包裹炭黑工业化需要克服的一大难点。因此，在制备溶胶和将溶胶与炭黑悬浮液进行混合的所有过程必须建立在一个偏酸性状态，才不至于使得溶胶和制备的混合液过早的凝胶化，以至于无法实现接下来的喷射过程。同时，由于当溶胶和炭黑悬浮液混合所得的混合液处于酸性状态就进行喷射时，处在溶胶分散系中的粒子没有被基本的支架固定，不能实现后期的干燥、烧结和包裹过程。若是在此处设置一个给氨水装置，使得偏酸性的混合液在此处经过弱碱的催化，形成一个初步的凝胶化过程(溶液仍要保持一定的流动性)，基本的形成一个支架固定分散系中的粒子，便于在通过喷头口径时，形成一定形状的颗粒不松散。在给氨水装置内部还应当设计一个搅拌装置，防止混合液凝胶。

2.3对喷头口径、气流速率和干燥温度的要求

喷头的口径一般设置在1μm左右，氧化锆粒子直径一般在50 nm，炭黑颗粒在20 nm；若是按着这样的推算，无疑在喷头处喷射出的雾状胶粒只要保证它在干燥过程中不松散，则最内层的炭黑颗粒可以受到10几层的包裹，以此为中心向外层扩张，包裹层依次递减，这样就很好的保证了炭黑色料的包裹率和呈色效果。同时，由于经过酸碱催化的溶胶混合液具有了一定程度的可塑性，当溶胶经过喷头进行喷射时，在喷头处实际上就是一个可塑成型的过程，通过控制口径的大小可以得到不同粒径的粉末粒子，这是包裹炭黑色料制备过程的十分关键的控制因子。包裹模拟图如图2所示。

图2　包裹模拟图Fig.2　Simulated encapsulation

当喷头的口径设置在一定范围(烧结时会收缩)时，又要保证雾状颗粒在干燥过程中，快速脱出结构中的部分水和乙醇溶液，结构不松散。则必须通过不断的改变干燥的温度，气流速率以及设置不同的喷头口径，以至于找到一个合适的平衡点。

3　结　论

基于目前包裹炭黑色料已经取得科研成果，工厂可以继续完成制备包裹炭黑色料在工艺上的调试，实现包裹炭黑色料工业化的设想是可能的。

[1] 朱庆霞, 江伟辉, 冯永, 等． 炭黑表面改性对硅酸锆包裹炭黑色料的影响[J]． 硅酸盐通报, 2014(3)．

[2] 刘世明, 曾令可, 税安泽, 等． 论黑色陶瓷色料的制备[J]． 陶瓷, 2007( 5):32-35．

[3] 付 文, 刘安华, 李建雄, 等． 炭黑水分散稳定性改性研究进展[J]． 硅酸盐通报, 2012,31( 4): 905-908．

[4] 包启富, 常启兵, 王霞, 董伟霞, 等． 溶胶-凝胶法制备包裹炭黑色料及表征[J]． 陶瓷学报, 2013．

Prospects for Realizing Industrial Production of Encapsulated Carbon Black

ZHANG Shun, WANG Hui, ZENG Lingke
(South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Carbon black mixture with good suspension was obtained through surface modification, from which encapsulated carbon black was prepared by sol-gel method. This paper explores prospects for realizing industrial production of encapsulated carbon black by adjusting and controlling its fabrication process.

encapsulated carbon black; production; prospect

date: 2014-10-15.Revised date: 2014-10-18.

TQ174.4+5

A

1006-2874(2015)02-0017-03

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.02.005

2014-10-15。

2014-10-18。

通信联系人：曾令可，男，教授。

Correspondent author:, ZENG Lingke, male, Professor.

E-mail:lingke@scut.edu.cn