氮氧化物排放控制技术分类

李 萍，曾令可，王 慧，程小苏

（1．中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；2．华南理工大学，广东 广州 510640）

氮氧化物排放控制技术分类

李 萍1，曾令可2，王 慧2，程小苏2

（1．中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；2．华南理工大学，广东 广州 510640）

综观国内外NOx排放控制技术，根据其在燃烧过程中产生所处的位置，可分为三类：燃烧前控制技术、燃烧控制技术和燃烧后控制技术。后两者是目前研究和应用最广的NOx排放控制技术。文中详细分析了各种控制技术的原理、NOx清除效率及优缺点等。

氮氧化物；燃烧；燃料

1　燃烧前控制技术

主要是指降低燃料中的含氮量，如利用洗煤、选煤、混煤等方法减少煤中的含氮量，以降低燃料型NOx。

2　燃烧控制技术

主要是指低NOx燃烧技术，通过改进燃烧措施，调整燃烧要素来抑制NOx的生成。国外从20世纪50年代就开始了燃烧过程中NOx生成机理和控制方法的研究工作，到了70、80年代，低NOx燃烧技术的研究和开发达到了高潮，开发出一批低NOx燃烧器等实用装置。

低NOx燃烧技术的特点是工艺成熟，投资和运行费用低，在对NOx排放要求非常严格的国家(如德国和日本)，均是先采用低NOx燃烧器减少一半以上的NOx后再进行烟气脱硝，以降低脱硝装置入口的NOx浓度，减少投资和运行费用。进入90年代，有关锅炉供货商又对其开发的低NOx燃烧器做了大量改进和优化，使其日臻完善。

纵观低NOx燃烧技术的发展过程，可大致将其划分为3代。

第1代低NOx燃烧技术的基本特征是不要求对燃烧系统做大的改动，只是对燃烧装置的运行方式或部分运行方式做调整或改进。其燃烧技术主要有：(1)低过量空气系数运行；(2) 降低助燃空气预热温度；(3)浓淡燃烧技术；(4) 炉膛的烟气再循环；(5)部分燃烧器退出运行。

第2代低NOx燃烧技术的特征是把助燃空气分级送入燃烧装置，降低着火区(也称一次区)的氧浓度，相应降低了火焰峰值温度。燃烧区的氧浓度对各种类型的NOx生成都有很大影响。当过量空气系数a＜1，燃烧区处于“贫氧燃烧”状态时，对于抑制在该区中NOx的生成量有明显效果。根据这一原理，把供给燃烧区的空气量减少到全部燃烧所需用空气量的70%左右，从而既降低了燃烧区的氧浓度也降低了燃烧区的温度水平。因此，第一级燃烧区的主要作用就是抑制NOx的生成并将燃烧过程推迟。燃烧所需的其余空气则通过燃烧器上面的燃尽风喷口送入炉膛与第一级所产生的烟气混合，完成整个燃烧过程。

第3代低NOx燃烧技术的特征是空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可在主燃烧器下游形成一个富集NH3, CmHn和HCN的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，已生成的NOx会部分被还原为N2。采用此技术时，炉内形成3个区域，即一次区、还原区和燃尽区。在一次区内，主燃料在稀相条件下燃烧，还原燃料投入后，形成欠氧的还原区，在高温(大于1200 ℃)和还原气氛下析出的NH3, CmHn和HCN等原子团与来自一次区已生成的NOx反应，生成N2。燃尽风投入后，形成燃尽区，实现燃料完全燃烧。这种方法与其它先进的手段结合，可使NOx排放量下降80%左右，是目前在发达国家颇受青睐的方法。

下面具体介绍几种低NOx燃烧技术。

2.1全氧燃烧技术

全氧燃烧技术的原理是利用纯氧气代替空气作为助燃剂，由于没有空气中的N2，从而可显著降低NOx形成(与普通烧嘴相比，NOx可减少70-90%)，同时由于烟气量的大大减少，烟气热损失也显著降低，从而显著节约了燃料(节能可达30-60%)，这同时又显著降低了CO2排放量。另外，使用纯氧取代空气以后，取消了空气供给系统(或是减少了空气供给系统规模)，因而省去或减少了鼓风机、换热器、热风管道等设备的投资、耗电及维修，也大大降低了噪声污染。

2.2分段燃烧技术

图1　空气或煤气分级供给系统图Fig.1　Step air or gas supply system

在烧嘴内增设空气或燃气分级供给措施也是一种有效降低NOx的措施，如图1所示。当空气分级供给时，在第一燃烧区中燃烧是在富燃料的条件下进行的。由于氧浓度和温度的大幅度降低，NOx生成量很少。在第二燃烧区中，补入的氧与燃烧产物中剩余的可燃气进行反应。在两级燃烧中都避免了最高火焰温度的形成，有效地抑制了NOx的生成。采用空气二级供应的二段式燃烧调温高速燃烧器进行试验，在燃烧器喷火口取样，NOx＜150×10-6。当燃气分级供给时，造成贫燃料的第一燃烧区，尽管该区的氧浓度很高，但是相对低的火焰温度有效的抑制了NOx的生成。

2.3脉冲燃烧技术

脉冲燃烧技术是随着高档陶瓷制品对窑内温度场均匀性的要求较高，宽断面、大容量的陶瓷窑炉的出现而产生的。脉冲燃烧控制是一种间断燃烧的方式，通过调节燃烧时间的占空比(通断比)实现窑炉的温度控制。燃料流量可通过压力调整预先设定，烧嘴一旦工作，就处于满负荷状态，保证烧嘴燃烧时的燃气出口速度不变。当需要升温时，烧嘴燃烧的时间加长，间断时间减少；需要降温时，烧嘴燃烧时间减少，间断时间加长。有文献报道了此燃烧技术的实验研究，通过对三种型号的燃烧器进行单烧嘴测试表明，可以将NOx的生成量降低50%，甚至90%。随着周期的延长，NOx排放减少，但是CO排放量在增加。当脉动频率在1 Hz左右，可获得同时降低NOx和CO排放量的效果。该技术亦有改善传热和节能的作用，可使燃烧率提高20%。美国和法国联合研究的“受控脉动燃烧技术”采用的是单烧嘴，因而难以保证在炉膛内瞬时的燃气与助燃气体的比率始终处于最佳的状态，必然造成烟气中大量CO、CmHn的生成。另外，随着脉动周期的延长，NOx的排放量呈降低趋势，但是CO的生成量随之增加。武立云等人在陶瓷烧成梭式试验窑上，使用两个低污染的二次燃烧的预混型调温高速烧嘴成功解决了这一问题。当脉动空气5s时，CO及NOx排放最低。这是由于当一只烧嘴处于助燃气体或燃气不足的阶段时，另一只烧嘴恰好处于助燃气体或燃气过剩的阶段，不仅保证了炉膛内平均的温度，而且进一步保证其瞬时的燃气量与助燃气体的比率处于最佳值的条件下实行受控脉动燃烧。在受控脉动燃烧技术运转时，每只燃烧器瞬时燃气与空气的比率偏离理想比，使燃烧最高温度降低，并趋向均匀化，从而减少了燃烧室和窑炉的蓄热和散热，是降低能耗，减少NOx排放的原因。

2.4高温空气燃烧技术

高温空气燃烧技术实现低NOx的关键是射流效应，通过提高射流对烟气的卷吸量，以稀释可燃混合物，大大地提高了炉内温度的均匀性，形成低氧燃烧的条件。图2是普通燃烧与高温空气燃烧的原理示意图。在常规燃烧中，空气与燃料一进入炉内就在中心区域掺混，形成传统意义上的扩散燃烧，由于燃烧是按化学当量比进行的。因此，燃烧温度很高，显然对于降低NOx是不利的。而高温空气燃烧过程则是通过分离空气和燃料供应通道，使两股射流之间为燃烧烟气所阻隔并被掺混稀释，而延缓了二者的扩散混合，这样就把局部的扩散燃烧扩展到更广大的空间范围中进行，削弱局部的燃烧热强度，即放热量，从而抑制了因高温燃烧和存在局部炽热点而导致的NOx生成。由此可见，实现高温空气燃烧既要突破理论上的制约，又要合理地组织燃烧过程，才能够很好地解决高温燃烧与高NOx排放这个矛盾。另外，高温空气燃烧技术具有高温低氧的特点，但是如果燃烧组织不良可能会造成烟炱污染，尤其是当空气预热温度越高，含氧量越低，燃料和氧化剂混合越不均匀时，生成的烟炱就越多。

3　燃烧后控制技术

即烟气脱硝技术，或称烟气NOx净化技术。就是运用非燃烧方法把已经生成的NOx还原为N2，从而降低NOx的排放量，根据反应介质状态的不同，进一步分为液相反应法、气相反应法、微波技术、微生物法、电化学法等。

3.1液相反应法

是指利用液相化学试剂将烟气中的NOx吸收并转化为较稳定的物质实现脱硝。方法包括二氧化氯氧化吸收法、臭氧氧化吸收法和高锰酸钾氧化吸收法等。其优点是易实现同时脱硫脱硝，但存在问题较多：(1)NO难溶于水，吸收前须将NO氧化为NO2，该过程成本较高。(2)生成的亚硝酸或硝酸盐须进一步处理。(3)会产生大量的废水，造成二次污染。(4)净化后的烟气需再热后方可排放。

3.2气相反应法

干法烟气脱硝技术是应用较多的一类，包括采用催化剂来促进NOx进行还原反应的选择性催化还原(SCR，Selective Catalytic Reduction)、选择性非催化还原法(SNCR，Selective Non-Catalytic Reduction)、直接催化分解法、固体吸附法、电子束照射法和脉冲电晕等离子体同时脱硫脱硝法等，下面分别进行简要介绍。

3．2．1等离子体法

等离子体法是20世纪70年代起开始研究的同时脱硫脱硝技术，利用高能电子将60-100 ℃的烟气中的N2、O2和水蒸气等分子激活电离裂解，生成大量离子、自由基和电子等活性粒子，将烟气中的SO2和NOx氧化，同时与喷入的氨反应生成硫酸铵和硝酸铵。根据高能电子的来源，等离子体技术分为电子束照射法(EBA)和脉冲电晕等离子体法(PPCP)。前者采用电子束加速器，后者采用脉冲高压电源。等离子体法具有工艺流程简单、可同时脱硫脱硝(脱硫率高于90%、脱硝率高于80%)、副产物可作为化肥销售、不产生废水废渣等二次污染，处理后烟气可直接排放等优点。但由于需要采用大容盘、高功率的电子加速器，耗电量大、电极寿命短、价格昂贵。此外反应产物为气溶胶，难以捕集。到目前为止，该技术仍不成熟，有待进一步完善。

图2　不同的燃烧原理示意图Fig.2　Schematic diagrams for different combustion processes

等离子体过程烟气NOx治理技术的核心是通过一定的方式在烟气中产生等离子体，NOx等污染性气体在等离子体区被分解或氧化，浓度降低到排放标准以下。这些技术包括：(1)电子束法；(2)脉冲电晕法；(3)直流电晕法；(4)介质阻挡放电法；(5)表面放电法等。

(1)电子束法

电子束(electron-beam，EB)法的原理是利用电子加速器产生的高能电子束，直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的大量活性粒子(如OH、O和HO2等)与污染物进行反应，使之氧化去除。初步的研究表明，该技术在烟气脱硫、脱硝方面的有效性和经济性优于常规技术。然而，电子束照射法存在能量利用率低的问题，而且电子束法所采用的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短且设备结构复杂，占地面积大，X射线的屏蔽与防护问题也不容易解决，故限制了电子束法的实际应用和推广。

(2)脉冲电晕法

在不均匀电场中的电离及激发过程，当电极之间并未击穿或导通，会出现电晕放电。电晕放电属于非平衡等离子体，存在着高能电子动能温度达到几万度。处于这种非平衡状态，电子与其它粒子在碰撞中可以产生化学活性物质。烟气中的O2、H2O等分子激活、裂解或电离可产生活性很强的自由基(如O*、OH*等)，以及非平衡等离子体中的高能电子，能够使被电晕放电激活的活性粒子把SO2、NO分子氧化成SO3、NO2，并可被添加剂生成相应的盐而将烟气净化。与电子束照射法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了技术的安全性和实用性。另外，由于脉冲电晕技术中所用设备简单，可以由常见的静电除尘设备适当改造而成，在烟气净化方面可集脱硫、脱硝和除尘为一体，从而大大节省了投资和占地面积。

1985年Tokunaga等首先对SO2和NOx在脉冲放电场中同时脱除进行了研究。利用高压脉冲电晕，使电子产生雪崩效应，从而产生大量电子(5-20 eV)。电子可以打断周围气体分子的化学键而产生氧化性极强的OH、O、HO2和O3等自由原子和自由基等活性物质，在有氨水注入的情况下与SO2和NOx反应生成(NH4)2SO3和NH4NO2。白敏冬等采用超高压脉冲(幅值250 kV，脉宽1μs，脉冲电流5 A)电晕放电技术模拟火力发电厂锅炉烟气在温度为180 ℃条件下，CO2分解率为75．2%，SO2分解率为97．8%，NOx分解率为78．1%，其中NO分解率为63．7%，NO2为86．3%。

国外对电子束法和脉冲电晕法烟气脱硫脱硝技术研究表明，脉冲电晕法的能耗约为10-20 Wh/ Nm3，而电子束法的能耗大约是脉冲电晕法能耗的2倍。如果要把电能消耗降低到电厂发电量的1%，则能耗应低于6 Wh/Nm3。由此看来，脉冲电晕法烟气脱硫脱硝技术的能耗过大将是限制它实际应用的主要不利因素。另外，脉冲电晕技术还存在制造大功率脉冲电源技术复杂、成本很高、火花开关寿命较短、需定期更换等不足之处。显然，等离子技术虽然脱硫脱硝效率较高，但由于其以上所述的不足，使其还只能处于实验室研究阶段，对于工业的烟气治理来说还较为遥远。

3．2．2NO直接催化分解

NO直接催化分解是利用催化剂将NO直接分解为N2和O2。从热力学上讲，该反应在低温下即可进行，但是反应受动力学控制，反应速率非常慢，需要高达364 kJ/mol的活化能。为了使其具有实用价值，需要采用合适的催化剂，提高NO分解速率，由于该方法无需使用还原剂，所以它是一种很有希望和吸引力的烟气脱硝技术。某些贵金属、金属氧化物和分子筛(主要是ZSM-5)催化剂对NO分解具有明显的催化作用，但大量动力学研究结果表明，NO的分解反应会受到O2在催化剂表面脱附的控制。因此反应需要很高的温度下(＞500℃)进行，O2对NO的分解具有抑制作用。尽管目前发现Cu-ZSM-5是一种较好的NO分解催化剂，但这一问题依然存在，而且水的存在会对分子筛结构造成破坏，使催化剂发生不可逆中毒。此外，SO2对催化剂也有严重的毒化作用。

3．2．3固体吸附法

固体吸附法是利用高活性吸附剂(分子筛、活性炭、活性氧化铝、硅胶和泥炭等)对烟气中NOx进行选择性吸附，使其浓集在吸附剂表面。资料显示，吸附只发生在吸附剂表面，而且吸附过程可分为物理吸附和化学吸附。

为了提高吸附率，一方面，选择吸附性能好、吸附容量大的吸附剂是该法的关键。一般吸附剂必须具备以下几个条件：要具有巨大的内表面，而其外表面往往仅占总表面的极小部分；对不同的气体具有选择性的吸附作用；吸附容量大；具有足够的机械强度、热稳定性及化学稳定性；来源广泛，价格低廉。另一方面，影响气体吸附的因素较多，如烟气温度、烟气湿度、空速和吸附剂的再生等。对物理吸附而言，低温下有利于吸附；对化学吸附过程，提高温度有利于化学反应进行。吸附量随温度升高而迅速降低，一般吸附温度为20-40 ℃，因此，燃煤烟气必须做降温处理。实验证明：干烟气比湿烟气的吸附量大，因为水分子的极性比NOx强，可优先被吸附。流速决定了吸附剂与NOx的接触时间，接触时间缩短，吸附量下降，NOx去除效率降低。吸附剂的再生是个难题，处理不当容易造成二次污染。

3．2．4选择性非催化还原法(SNCR法)

选择性非催化还原法是以NH3、尿素[CO(NH2)2]等作为还原剂，在特定的温度和氧存在的条件下，还原剂与烟气中NOx反应生成无害的N和H2O。SNCR工艺由美国Exxon公司提出，于1974年在日本首先得到商业应用。选择性是指在适宜的反应温度范围内(900-1100 ℃)，还原剂NH3或尿素热解生成的NH3是被NO氧化，而非被O2氧化。还原剂一般在炉膛上部和水平烟道喷入，脱硝率为30-80%。SNCR改造的投资成本较低，较容易在现有窑炉上实现。

影响SNCR运行的主要因素包括温度、NOx浓度、NH3/NO比、反应剂在烟气中的分布及其在反应区的停留时间等。在反应区内反应剂与烟气混合均匀是SNCR成功运行的关键因素之一，在小容量的锅炉中比较容易实现还原剂的均匀分布，而在大容量锅炉中实现则比较困难。SNCR反应条件较高：(1)SNCR反应温度范围较窄，烟气与还原剂只有在900～1100℃的温度范围内才能够发生作用。(2)即使烟气与还原剂充分混合反应，停留时间也需大于1秒。(3)虽然SNCR氨逃逸量一般低于25 ppm，通过控制也可降至5-10 ppm，但这样的氨逃逸量仍然较大，未反应的NH3会与烟气中的SO3反应生成硫酸氢铵，粘结在空气预热器或其它下游管道上，造成堵塞和腐蚀，影响机组正常运行，为了避免这种现象的发生，需要对燃烧中的含硫量进行控制。所以，SNCR不适用于燃用高硫煤的机组脱硝。(4)较大的NH3的逃逸量不仅会产生刺鼻的气味和白色的氯化铵烟雾，而且会吸附在飞灰上，影响飞灰的处理和利用。(5)SNCR的另一个问题是N2O的生成量较大，N2O虽然对人体没有危害，但作为一种强温室气体和臭氧层破坏气体，其排放受到日益重视。在SNCR中，以NH3为还原剂时，N2O生成量较小，而以尿素为还原剂时，生成量则要大得多，据报道在以尿素为还原剂时会有高达10%的NOx转化成N2O。其生成机理是尿素首先分解为HNCO，然后分解为NCO，继而与NO反应生成N2O。

3．2．5选择性催化还原法(SCR法)

选择性催化还原法是指在催化剂的作用下，以NH3(或CmHn等)作为还原剂，“有选择性”的与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。该方法首先由Engelhard公司发现并于1957年申请专利，当初采用的催化剂是Pt族贵金属催化剂，由于该催化剂在反应温度内会生成易爆炸的硝酸铵导致运行效果不理想。此外，贵金属催化剂价格昂贵，且不耐SO2中毒和N2O生成量较大。所以，在常规燃煤窑炉脱硝很快被取代，目前只是在低温SCR场合和汽车尾气净化器中有所应用。后来日本在该国环保政策的驱动下，成功研制出了现今被广泛使用的V2O5/TiO2催化剂，并分别于1977年和1979年在燃油和燃煤锅炉上成功投入商业运营。该类催化剂不仅价格相对较低，而且脱硝效率高、选择性强、抗中毒能力强、稳定可靠。80年代起，欧洲引进日本技术，迅速普及。SCR目前已成为世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术。选择适当的催化剂可以使反应在200-400 ℃的温度范围内进行，并能有效地抑制副反应的发生。在NH3与NO化学计量比为1的情况下，可以得到高达80-90%的NOx脱除率。目前，世界上采用SCR的装置有数百套之多，技术成熟且运行可靠。此外还有沸石分子筛催化剂用于燃气轮机的高温SCR场合。

但是这种方法同样存在缺陷，如V2O5对SO2的氧化有催化活性，会将SO2氧化为SO3，与逃逸的NH3、烟气中的水蒸气等反应生成硫酸氢铵，生成的硫酸氢铵的粘性大，会在受热面沉积，造成下游设备和管道的堵塞和腐蚀。所以，脱硝过程的转化率一般控制在1-2%以下，这就要求商业催化剂V2O5的含量控制在1%(重量比)以下。此外，SCR反应温度需控制在300 ℃以上，以防止硫酸铵盐在催化剂上沉积，造成催化剂微孔堵塞，活性下降。

SCR技术需要空间来布置含催化剂的SCR反应器、氨气发生装置及附属设备等。SCR法投资和设备运行费用相对较高，但考虑该方法反应温度适中，脱硝率高(大于90%)、选择性好、设备稳定可靠。所以，SCR技术仍然是发达国家主流的烟气脱硝技术。

3．2．6SCR/SNCR联用技术

Miroslab Radojejevic对SCR和SNCR进行了系统比较，结果见表1。从表中可知，SCR法脱硝效率高，氨逃逸量低，可满足严格的排放标准，但初期投资高，在发达国家多有采用；SNCR法虽然脱硝效率不高，氨逃逸量较大，但其投资少、运行成本低，在发展国家中较多应用。两种方法各有千秋，都得到了较快发展，在世界范围内目前SCR的数量是SNCR的两倍左右。

为了克服两种方法的缺点，提出了折中方案，SCR/SNCR联用技术，即在高温区使用SNCR法，在炉膛内喷入还原剂将NOx还原；在尾部烟道中安装SCR反应器，利用SNCR中逃逸的NH3将NOx进一步还原，利用这种结合方式可以将SNCR出口的NOx浓度再降低50-60%左右，氨的泄漏量小于5 ppm。由于上游使用了SNCR降低了SCR的入口NOx的负荷，可以减少SCR催化剂的使用量，降低催化剂的初期投资；而下游的SCR利用SNCR逃逸的NH3可以减少NH3的逃逸量。SCR/SNCR联用技术的初期投资只有SCR的一半左右，对于资金不是很充裕的新建大型燃煤窑炉的烟气脱硝比较适用。

表1　SCR和SNCR法比较Tab.1　Comparison between SCR and SNCR

3.3微波技术

微波是指频率在(300-30)×104MHz之间的电磁波。高频电磁波(HFEMW)的射频(RF)能是能量存在的一种形式，用它可以提高化学反应的速率和效率，高温热解炭(或活性炭)既是一种性能优良的RF能吸收剂，又是一种性能良好的还原剂。当将活性炭置于RF能量场中时，它的温度会迅速提高，在气相和固相之间形成很高的温度梯度。气相中的SO2、NOx与RF能量场中的焦炭接触时，碳能迅速地夺取这些氧化物中的氧，其夺取氧的速度要比没有RF能量场存在时快得多。其化学反应式如下：

Cha公司对微波脱除燃煤烟气中的SO2和NOx进行了研究，利用碳床将SO2和NOx吸附后，在微波加热作用下将SO2和NOx分别被碳还原为单质硫和氮气，去除率接近98%。他们还利用微波的能量能将吸附在碳床表面的NO还原为N2，同时对碳床再生进行研究。实验发现，微波处理的NOx后的再生碳床的比表面积从82 m2/g增加到800 m2/g，在吸附和再生9次后，增加了吸附能力和吸附的速度。

另外，D．Martin等报道，可利用2．45 GHz微波直接处理燃煤废气中的SO2和NOx，使其生成SO3和NO2，在水中形成H2SO4和HNO3，达到处理目的。其原理是利用微波这种高频电磁波具有的高能性，激发和电离废气中的N2、H2O、CO2、O2，形成-OH、-O2H、N-、O-、H-活性基和自由电子。-OH、-O2H、O-又与SO2和NO2和NOx反应生成SO3和NO2。因此，可以利用微波的高能性直接处理SO2和NOx。

与传统的还原法(如SCR、SNCR)相比，微波脱硫脱硝具有工艺简单、处理效率高、无二次污染等优点；与等离子技术(如电子束法、脉冲电晕法)相比，具有投资小，装置简单、能耗低等优点。因此，微波技术具有广阔的发展前景。然而，运用微波技术处理烟气中污染物的排放并不多，其主要原因如下：有关材料的电介性质的基本数据缺乏；由于缺乏基础数据，导致设计谐振腔等微波加热设备的技术滞后；迫切需要微波工程的基础数据。

3.4微生物法

由于NOx是无机物，其构成中不含有碳源。因此，微生物净化NOx的原理(见图3)是：适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用NOx做为氮源，将NOx还原成最基本的无害的N2，而脱氮菌本身获得生长繁殖。由于该过程难于在气相中进行，所以，气态的污染物先经过从气相转移到液相或固相表面的液膜的传质过程，其中NO2先溶于水中形成及被微生物还原为N2；NO则被吸附在微生物表面后直接被微生物还原为N2。在此过程中加入有机物作为电子供体被氧化来提供能量，脱氮菌以作为电子受体进行呼吸氧化有机物。目前，国内外有关生物法处理NOx的报道主要均针对NOx中不易溶于水的NO。根据研究的进展情况，将生物法处理NO归为反硝化处理、硝化处理和真菌处理三类。

在反硝化过程中，NO通过反硝化菌的同化反硝化(合成代谢)还原成有机氮化物，成为菌体的一部分；异化反硝化(分解代谢)，将其最终转化为N2。由于反硝化菌是一种兼性厌氧菌，以NO作为电子受体进行厌氧呼吸，故它不像好氧呼吸那样释放出更多的ATP，相应合成的细胞物质量也较少。美国爱达荷国家工程实验室(Idaho National Engineering Laboratory)的研究人员最早发明用脱氮菌还原烟气中NOx的工艺。将浓度为100-400 mg/m3的NO烟气通过一个Φ102 mm×915 mm的装填堆肥的填料塔，其上生长绿脓假单胞脱氮菌，堆肥可作为细菌的营养源，每隔3-4 d向堆肥床层中滴加蔗糖溶液(外加碳源)，烟气在塔中停留时间约为1 min，测得当NO进口浓度为335 mg/ m3时，NO的去除率达到99%。塔中细菌的最适温度为30-45 ℃，pH值为6．5-8．5。

图3　微生物去除污染物的简单机理Fig.3　Mechanism of pollutant removal by microorganisms

对于硝化处理，其效率较低，且真菌处理机理尚不能确定。虽然微生物法净化气态污染物具有设备简单，运行费用低，较少形成二次污染，脱硝效率高等优点，但是保持厌氧的生长环境和外加有机碳源是实现该过程的必要条件，特别是缺氧条件，在过程放大或在未来可能的工程应用时就意味着投资费用的激增。另外，该方法在较低温度下进行脱硝，且仍处于实验室研究阶段，对于大量排放烟气将需要大量的微生物源。因此，目前对于在工业上使用来说没有实际性的意义。

3.5电化学法

电化学法利用电子作为洁净的氧化还原反应参与物，直接地或间接地进行化学物质间的转换，不需要像化学过程中那样大量应用氧化剂或还原剂，且氧化剂或还原剂可以再生。Kleifges等采用连二硫酸盐作为媒质将NO还原为低价氮化合物，连二硫酸盐本身氧化为，然后电解还原再生为连二硫酸盐。该法能以90%以上的转化率将NO转化为水溶性物质。但氧化还原媒质是在电解槽的阴极室中电化学还原来得到的，阳极室中发生的反应未加以利用，不利于合理利用资源与降低能耗。

鉴于此，易清风则提出用碱液吸收，Ce4+氧化同时去除SO2/NOx工艺方法。其基本过程是：SO2用NaOH溶液吸收后形成NaHSO3和Na2SO3再在电解槽阴极室中还原为而NO被溶液中的Ce4+氧化为高价氮的含氧化合物，如：NO2，N2O3，等；其次是在电解槽阳极室中电化学再生Ce4+，分离出Ce4+后的高价氮氧化物与混有氧气的氨气作用生成NH4NO3。虽然电解法媒质电对可以再生，不像常规的化学过程需要消耗大量的化学品才能保持气体的转化连续进行，而且电解法可以通过调节电解电压和电流密度对过程进行控制，易于实现工艺的自动化，但是其处理工艺在较低温度(＜100 ℃)下进行，这对于工业炉窑燃烧过程中排放的高温烟气(300 ℃以上，有的甚至900 ℃以上)来说无疑是要增设烟气冷却设备，增大了投资，而且电化学法所用吸收液及电解液不易储存和运输。故只适用于那些不是连续操作的小型加热燃烧器，化工厂或含尘量非常高的烟气治理。

3.6其他方法

3．6．1活性碳吸附法

活性炭的孔隙结构丰富，比表面积大，吸附性能好。它能够吸附、催化其它物质在其孔隙内的积聚，保持和碳及其基团反应能力，且具有稳定的物理化学性能。其联合脱硫脱硝工艺的全过程由吸收、解吸和硫回收三部分组成。吸收塔内由上下两段组成。活性炭在重力的作用下，从第二段的顶部下降至第一段的底部。烟气由下而上流过，流经吸收塔的第一段时SO2被脱除，流经第二段时，喷入氨除去NOx。SO2脱除反应一般优先于NOx的脱除反应，烟气中SO2浓度较高时活性炭内进行的是SO2脱除反应，相反烟气中SO2浓度较低时，NOx脱除反应占主导地位。当活性炭吸收H2SO4、NH4HSO4和(NH4)2SO4后，被送至解吸塔，在温度约400 ℃进行加热再生。烟气温度在120-160 ℃之间时具有最高的脱除效率。SO2的脱除率可达到98%左右，NOx的脱除率在80%左右。

3．6．2氯酸氧化法

氯酸是一种强酸，比硫酸酸性强，浓度为35%(重量百分比)的氯酸溶液99%可电离。氯酸不仅是一种强氧化剂，氧化电位受液相pH值控制。在酸性介质条件下，氯酸的氧化性比高氯酸(HClO4)还要强。该工艺就是利用氯酸的强氧化性来氧化NO和SO2及有毒金属，碱式吸收塔则作为后续工艺，采用Na2S及NaOH作为吸收剂，吸收残余酸性气体，可高效脱除NOx和SOx，达95%以上。其总氧化反应如下：

13NO+6HClO3+5H2O→6HCl+3NO2+10HNO3

6SO2+2HClO3+6H2O→6H2SO4+2HCl

氯酸氧化法在去除NOx和SOx的同时，还可去除有毒金属，如As，Be，Cd，Cr，Pb，Hg和Se。通过模拟烟气的研究表明，氯酸也是一种去除基态汞的有效试剂，去除效率可达94%。并且在NOx存在的情况下，可以显著增加去除效率，原因可能是NOx与氯酸反应生成HNO2和HNO3，有助于氧化基态汞。然而，该技术也存在如同电化学法、还原法等原料的运输、储存困难及腐蚀设备问题。

3．6．3TiO2光催化法

实验结果表明，利用TiO2光催化涂膜在光照或受紫外线辐照的情况下激发生成活性氧，可将浓度在0．01-10 ppm范围内的NOx有效去除。有关人员还对高浓度NOx的去除进行过研究。他们将四异丙基钛溶于乙醇中，于550 ℃下在石英珠上制作二氧化钛薄膜(厚2μm)，用水银灯照射，测定光催化系统对15、56、110ppm浓度NOx的去除效率。测定结果表明，对高浓度NOx的去除效率不到40%，但对15 ppmNOx的去除效率高达90%。显然，此种方法对于脱除燃烧烟气中大量的NOx效率较低，因为工业炉窑燃烧过程中所产生的烟气中NOx都在100 ppm以上甚至几百ppm。

另外，对于同时脱硫脱硝技术还有SNOx(WSASNOx)工艺，SO2、NOx的脱除率可达95%；SNRB(SOx-NOx-ROx-BOx)工艺，脱除80%SO2，NOx减少90%，烟尘减少99%；NOxSOx工艺，脱硫率90%，脱氮率为70-90%。这些方法虽然都能较好的同时脱硫脱硝，但同时也都存在能耗大，投资费用较高及试剂不易存储与运输等缺点，因而不适合直接在工业生产上使用。

综上所述，目前有许多种脱硝的方法，然而对于我国却因为各种各样的原因而未找到一种既经济又合理且适合于工业炉窑烟气的治理技术。例如：还原法、氧化法、电化学法都因为存在易产生二次污染，所用的试剂原料不易运输及储存，腐蚀设备，造价高等不足，难于使用于大规模的烟气中NOx和SOx的治理；等离子技术则因设备费用高；微生物技术因微生物源不易培养，只适应于低温处理而不能广泛应用；对于微波技术也因基础研究的不足使其应用受到限制。因此，对于工业炉窑燃烧过程中有害成份的治理，为了达到较为理想的效果应从炉前、炉内及炉后三个部分同时着手，找到经济、合理、可行的治理方法。

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Classification of NOxEmission Control Techniques

LI Ping1, Zeng Lingke2, WANG Hui2, CHENG Xiaosu2
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

According to where the gases are produced, NOxemission control techniques applied at home and abroad can be classified into those before, during and after combustion, with the latter two most extensively researched and widely adopted. This paper has analyzed the mechanisms of different NOxemission control techniques, their NOxremoval efficiencies, their advantages and disadvantages.

NOx, Burning, fuel

date: 2014-11-20.Revised date: 2014-11-25.

TQ174.6+55

A

1006-2874(2015)02-0025-09

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.02.007

2014-11-20。

2014-11-25。

广东省重大专项(编号：2011A080802007)；广东省产学研项目(编号：2012B091000030)。

通信联系人：曾令可，男，教授。

Correspondent author:ZENG Lingke, male, Professor.

E-mail:lingke@suct.edu.cn