多元组份体系陶瓷低温烧结可行性分析与应用

胡学兵，周健儿

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333001）

多元组份体系陶瓷低温烧结可行性分析与应用

胡学兵，周健儿

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333001）

现阶段陶瓷行业的能源消耗十分严重，如何在该行业中尽快实现节能降耗已成为广大陶瓷企业家和科研工作者面临的紧迫问题。而低温烧结在能源节约方面具有明显的优势，业已成为实现节能降耗的一个重要手段。本文从陶瓷配方的多元组分系统入手，结合有关相图和实例，对多元系统如何实现低温烧结进行归纳剖析，明确了低温烧结的可行性，从而为陶瓷行业实现节能降耗提供了重要的参考依据。

节能降耗；多元组分系统；相图；低温烧结

0　引　言

目前，陶瓷工业在现代工业中具有非常重要的地位。陶瓷材料在建筑、通讯、日用、军事应用和航天技术等领域都有良好的应用前景[1,2]。就现阶段而言，陶瓷生产技术发展的重要趋势是低温快速烧成和利用低品位原料与工业废渣代替优质原料[3-5]。由于目前陶瓷的烧成温度仍然偏高（日用瓷高于1300 ℃，建筑卫生瓷高于1200 ℃），陶瓷工业已成为国民经济中的耗能大户[6]。研究表明[7]，当其它条件相同时，烧成温度每变化100℃，单位燃耗变化13%。而高能耗使得陶瓷产品生产成本居高不下，严重阻碍陶瓷行业的可持续健康发展。因此，在保证产品质量的前提下，降低产品的烧成温度，实现低温快烧，对提高烧成效率、降低热耗、推动陶瓷产品的产业化，具有十分重要的意义。

由此，本文从组分、工艺和烧成设备与方法角度，对在陶瓷行业中实现低温烧成的可行性进行分析探讨，并结合相关相图和实例进行了研究，最终为陶瓷行业实现低温烧结提供了切实可行的思路与方案。

1　低温烧结的可行性

1.1低温烧结与组分的关系

烧结一般可分为单元系烧结和多元系烧结。而多元系烧结又分为多元系固相烧结和多元系液相烧结。多元系固相烧结是由两种或两种以上的组分构成的烧结体系，在其中低熔成分的熔点温度以下进行的固相烧结。多元系液相烧结以超过系统中低熔成分熔点的温度进行的烧结。一般而言，采用多元系统组分有利于实现低温烧结。下面以氧化铝陶瓷烧结为例阐述低温烧结与组分的关系。

氧化铝陶瓷的烧结温度主要由其化学组成中Al2O3的含量来决定，除此之外，还与瓷料组成系统、各组成配比以及添加物种类有关。因此，在保证满足产品使用目的和技术要求的前提下，可以通过配方设计，选择合理的原料系统，加入适当的组分，使氧化铝陶瓷的烧结温度尽可能降低[8]。目前配方设计中所加入的各种添加剂，根据其促进氧化铝陶瓷烧结的作用机理不同，可以将它们分为形成新相或固溶体的添加剂和生成液相的添加剂二大类。

1．1．1烧成中形成新相或固溶体的添加剂

这类添加剂是一些与氧化铝晶格常数相接近的氧化物，如TiO2、Cr2O3、MnO2等。在烧成中，这些添加物能与Al2O3生成固溶体，并可以活化晶格(离子半径差所致)，形成空穴或迁移原子以及使晶格产生变形，这些作用使得Al2O3陶瓷易于重结晶而烧结。例如添加0．5-1．0 wt．%的TiO2时，可使烧结温度下降150-200 ℃。

1．1．2 烧成中形成液相的添加剂

这类添加剂的化学成分主要有SiO2、CaO、MgO等，它们能与其它成分形成二元、三元或多元低共熔物。由于液相的生成温度低，因而大大地降低了Al2O3陶瓷的烧结温度。当有相当量(约12%)的液相出现，固体颗粒在液相中有一定的溶解度同时被液相润湿时，其促进烧结的作用更显著。

1.2低温烧结与加工工艺的关系

1．2．1细度

与块状物相比，粉体具有很大的比表面积。同时由于在粉体的制备过程中，会引起粉粒表面及其内部出现各种晶格缺陷，使晶格活化，从而使粉体具有较高的表面自由能。粉体的这种表面能是其烧结的内在动力。因此，粉体的颗粒越细，活化程度越高，粉体就越容易烧结，烧结温度越低。一般而言，当粉体的粒度由2 μm 降到 0．5 μm时，烧结速率可以提高64倍，这相当于使烧结温度降低了150-300 ℃，节能效果显著。图1为不同粒径的Al2O3与烧结温度之间的关系。从图1中可以看出，粒径越小，对实现低温烧结越有利。

1．2．2压力

压力对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力(热压)。从烧结和固相反应机理角度来看：压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结的温度更低，烧结时间更短。

表1为不同烧结条件下MgO的烧结密度。从表1中可以看出，压力对于烧结温度有着重要的影响。压力越大，烧结温度越低，烧结时间越短。

1．2．3低温烧结与气氛的关系

图1　Al2O3烧结程度与细度关系(Ⅰ=1 μm; Ⅱ=2.4 μm; Ⅲ=5.6 μm)Fig.1　Relation between sinter degree of Al2O3and particle fineness

表1　不同烧结条件下MgO的密度Tab.1　Sintered density of MgO under different conditions

气氛不仅影响坯体的化学反应、升温速度、烧成温度，而且影响瓷质性能、颜色光泽。气氛对烧结的影响很复杂，同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相反的效果。为此，工艺上为了兼顾烧结性和制品性能，有时尚需在不同烧结阶段控制不同气氛。现以日用瓷为例，讨论气氛对烧成温度的影响。

日用瓷坯体在氧化气氛和还原气氛中烧成，会使它们在烧结温度、最大烧成收缩和釉面质量等方面都有所变化。一般而言，坯体在还原气氛中的烧结温度比氧化气氛中低，如图2所示。

1.3烧成设备与方法

为了实现低温烧结，常常在配料中引入多元组分，而这会导致在烧成时体系中形成大量液相(有的甚至达到40-45%)。由此，就会给产品带来诸如变形等问题。而实际生产中，一般采用靠模烧结(日用陶瓷)和垫板烧结(建筑陶瓷)的方法解决这样的问题。

同时，在烧成时实现温度均化，也有利于低温烧结。而温度均化一般可以通过辊道窑和微波加热实现。由于辊道窑的窑道呈扁平状，辊棒上下均可加热，窑体结构轻巧便于采用全纤维炉衬，故窑内温差较其它窑炉小。而微波可进行陶瓷的均匀致密化烧结，同常压烧结相比，具有烧结时间短、烧成温度低、降低固相反应活化能等特点，同时降低高温环境污染。与此同时，现阶段，智能控制技术也大大促进了窑炉烧成时的温度均化[9]从而有利于实现陶瓷低温烧结。

图2　日用瓷坯在不同气氛下的烧结温度变化的比较Fig.2　Sintering temperatures for domestic ceramic body in different atmospheres

2　低温烧结陶瓷的多元组分体系

2.1K-Al-Si、Na-Al-Si和K-Na-Al-Si体系

对于传统陶瓷而言，一般配方中均含有K、Na、Al、Si等多元组分，而该多元组分就可促使配方能在该多元系统的低共熔点下的某温度(一般为0．7-0．95T熔)烧结。这可以从下列相图(图3)中得以证实。

2.2Li-Na-K-Ca-B-Al-Si与Li-Na-K-Ca-F-Al-Si体系

该系列多元组分系统主要用于建筑陶瓷方面。由于含有B、Ca、F，采用该多元系统进行配方设计，可以将建筑陶瓷的烧结温度控制在1100℃左右。

2.3Li-Na-Ca-P-Al-Si与Li-Na-Ca-K-P-Al-Si体系

该系列多元组分系统由于含有P、Ca，采用该多元系统进行配方设计，可以将日用陶瓷的烧结温度控制在1250 ℃左右。而该系列多元系统主要用于日用陶瓷方面。

3　应用实例

3.1瓷石、长石、霞石和硅灰石的应用

图3　不同体系相图Fig.3　Phase diagrams of different systems

瓷石是一种由石英、绢云母组成，并含有若干高岭石、长石等的岩石状矿物集合体。瓷石一般玻化温度在1150-1350 ℃之间，玻化温度范围较宽[10]。在配方中引入瓷石，可以构成“K-Na-Al-Si”多元系统，从而有利于实现低温烧结。同时，烧成时，绢云母兼有粘土及长石的作用，能生成莫来石及玻璃相，起促进成瓷及烧结作用。

长石是陶瓷生产中的主要熔剂性原料，在高温下熔融形成粘稠的玻璃熔体，是坯料中碱金属氧化物(K2O、Na2O)的主要来源[11]。在配方中引入长石，可以构成“K-Na-Al-Si”多元系统，从而能降低陶瓷坯体组分的熔化温度，有利于成瓷和降低烧成温度。

霞石的主要矿物组成为长石类(正长石、微斜长石、钠长石)及霞石(Na, K)AlSiO4的固熔体，次要矿物为辉石、角闪石等。霞石除引入Na2O、K2O外，还能引入Al2O3及SiO2。霞石在l060 ℃左右开始熔化，随着碱含量的不同，在1150-1200 ℃内完全熔融。因此，它是降低烧成温度的主要原料[12]。在配方中引入霞石，也可以构成“K-Na-Al-Si”多元系统，从而有利于实现低温烧结。

天然硅灰石是典型的高温变质矿物，其化学通式为CaO·SiO2。硅灰石作为碱土金属硅酸盐，在普通陶瓷坯体中可起助熔作用，降低坯体的烧结温度。由于硅灰石本身不含有机物和结构水，而且干燥收缩和烧成收缩都很小，仅为6．7×l0-6/℃(室温-800 ℃)。因此，利用硅灰石与粘土配成的硅灰石质坯料，很适宜快速烧成，特别适用于制备薄陶瓷制品[13]。在陶瓷原料中加入适量的硅灰石，则构成“K-Na-Ca-Al-Si”多元系统，从而可以大幅度降低烧成温度，缩短烧成时间，实现低温快速一次烧成，大量节约燃料，明显降低产品成本。

3.2骨灰、萤石和硬硼酸钙的应用

骨灰的主要成分为Ca3(PO4)2，在配方中添加骨灰，则构成“Li-Na-Ca-P-Al-Si”多元系统；萤石的化学式为CaF2，在配方中添加萤石，则构成“Li-Na-K-Ca-F-Al-Si”多元系统；而引入硬硼酸钙(2CaO·3B2O3·5H2O)，则构成“Li-Na-KCa-B-Al-Si”多元系统，从而均可以促进瓷器的低温烧结。

3.3复合添加剂的应用

为了更好地实现低温烧结，通常采用多种添加剂共同引入的方式[14]，如：骨灰与硅酸盐、锂瓷石与硅酸盐。采用复合添加剂，在配方体系中构成“K-Na-Ca-P-Al-Si”、“Li-Na-K-Al-Si”等多元系统，从而可以降低陶瓷烧结温度，实现低温烧结。

3.4锂云母的应用

在日用陶瓷配方中，引入锂云母，则形成含Li多元体系(如：Li-Na-K-Ca-Al-Si体系)[15]。锂云母含Li2O约3．5-5．5%，由于锂离子半径较小，电场强度大，配位数低，极化力强。所以，它比钠、钾离子具有更好的助熔作用，可显著降低陶瓷烧成温度。

3.5透辉石的应用

透辉石属于硅酸镁-硅酸钙铁类质同象系列中的矿物，化学式为CaO·MgO·2SiO2。其主要特点是[16]：(1)烧成过程中无多晶转变而导致的体积效应；(2)本身不含挥发份(如有机物和结晶水等)；(3)是一种瘠性原料，收缩小；(4)热膨胀系数小，且随温度升高呈线性变化；(5)富含钙镁成分，构成Si-Al-Ca-Mg低共体系，也可降低日用陶瓷的烧成温度。

[1] 李婷． 高性能陶瓷材料的研究与应用[J]． 陶瓷, 2010, 8: 42-45．

[2] 范金岭．陶瓷材料的分类及发展前景[J]． 陶瓷, 2013, 10: 18-20．

[3] 王涛． 劣质原料和工业废料制备高性能陶瓷制品的研究[J]．硅酸盐通报, 2014, 33(9): 2425-2428．

[4] 李江, 潘裕柏, 宁金威, 等． 陶瓷低温烧结的研究及展望[J]． 硅酸盐通报, 2003, 4(2): 66-69．

[5] 郭大龙, 李宇, 艾仙斌, 苍大强． 利用铁尾矿制备低温烧结陶瓷材料[J]． 冶金能源, 2014, 33(3): 53-57．

[6] 张世英, 夏清, 黄建忠, 等． 低温烧成艺术陶瓷的研究[J]． 湖南轻工业高等专科学校学报, 2001, 3(4): 11-13．

[7] 王榕林, 王瑞生, 褚庆翥． 低温快烧高档卫生陶瓷的研制[J]．中国陶瓷工业, 2003, 10(3): 33-35．

[8] 刘建红． 郜剑英． 彭雪． 氧化铝陶瓷低温烧结技术的探讨[J]．真空电子技术, 2012, 4: 52-54．

[9] 应建中． 胡学兵． 谢世坤． 智能控制在梭式窑节能技术中的应用探析[J]． 中国陶瓷, 2014, 50(1): 34-36．

[10] 赵越清． 江西优质瓷石在低温一次烧成新骨质瓷中的应用[J]． 中国陶瓷, 2002, 38 (3): 25-28．

[11] 张玉珍, 闵云杰． 浙江长石在陶瓷墙地砖中的应用[J]． 江苏陶瓷, 2005, 38(4): 38-40．

[12] 韩复兴, 李小雷, 戴长禄, 等． 霞石在陶瓷工业的应用[J]． 佛山陶瓷, 2000, 13(5): 20-21．

[13] 余少华． 硅灰石降低日用细瓷烧成温度的研究[J]． 景德镇陶瓷, 2000, 10(4): 1-4．

[14] 周子松, 陈贤伟, 范新晖． 多元复合熔剂对低温快烧玻化砖的影响[J]． 佛山陶瓷, 2014, 24(7): 20-24．

[15] 黄惠宁, 胡锦寰, 王平芳． 锂云母-高岭石-石英-硅灰石低温日用瓷研制[J]． 陶瓷工程, 2000, 34(1): 19-22．

[16] 钱锦, 余炳锋, 邵庄． 透辉石低温日用瓷的研制[J]． 中国陶瓷, 2008, 44(12): 61-62．

Feasibility Analysis and Application of Low Temperature Sintering for Ceramics with a Multi-component System

HU Xuebing, Zhou Jian’er
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Ceramic enterprises are large consumers of energy, and how to save energy and reduce its ceramic production has become a pressing issue for ceramic entrepreneurs and technologists at present. Low temperature sintering is already a solution to this issue with its outstanding advantage in energy conservation. This paper analyzes the possibility of low temperature sintering for multi-component ceramics with the help of its body formulation, phase diagrams and samples. Results indicate this solution is feasible, which provides an importance reference for realizing energy saving and consumption reduction in ceramic industry.

energy saving and consumption reduction; multi-component system; phase diagram; low temperature sintering

date: 2014-11-10.Revised date: 2014-11-15.

TQ174.6+53

A

1006-2874(2015)02-0020-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.02.006

2014-11-10。

2014-11-15。

通信联系人：周健儿，男，博士，教授。

Correspondent author:ZHOU Jianer, male, Ph .D., Professor.

E-mail:lp0518@126.com