Ce掺杂的Ba-Al-Ge基Ⅰ型笼状物的高压制备与结构和热电性能研究

张 隆，董建英

（燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004）

Ce掺杂的Ba-Al-Ge基Ⅰ型笼状物的高压制备与结构和热电性能研究

张 隆*，董建英

（燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004）

采用高压高温的方法合成了Ce元素掺杂的Ba-Al-Ge基Ⅰ型笼状物热电材料。虽然X射线衍射图谱只发现微量杂相的存在，但通过扫描电子显微镜能谱分析表明样品有3种相衬度，分别为灰色相衬度、白色相衬度和黑色相衬度。这些相分别被命名为α、β和γ相，其中：α相为基体相，β相为富Ce的弥散相，γ相为Al、Ni与Ge组成的一种化合物相。β相随Ce掺杂量的增加而增多，样品的热电性能也随之提高。Ce的化学计量比为1.2的样品Ce1.2Ba7.0Ni0.44Al13.8Ge31.76在900 K时的ZT值可达0.26，较化学计量比为0.5的样品Ce0.5Ba7.7Ni0.62Al13.8Ge31.58的ZT增加了一倍多。Ce的加入明显地提高了热电性能。

热电材料；高压合成；稀土元素；孔洞填充；Ⅰ型笼状物

0　引言

热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料。它的转换效率用ZT值来表征，ZT值越大表示它在对应的温度下的转换效率越高，ZT值可以表示为ZT=S2T/（ρκ），其中：S为赛贝克系数；ρ为电阻率；κ为热导率；T为温度。然而S、ρ和κ这3个参数存在着复杂的关系，优化其中的一个往往伴随着其余的恶化。针对于此，Slack博士在1995年提出了“声子玻璃-电子晶体”（PGEC）的概念，对于理想的PGEC材料，电热输运性能是可以实现独立调控的。Ⅰ型金属笼状物就是典型的PGEC材料，应用稀土元素填充它的晶格孔洞，会有效地降低它的晶格热导率而对电输运性能不产生较大的影响，并且应用更多种类的稀土元素填充会产生更多种频率的声子散射因子，这样更有益于晶格热导率的降低［1］。因此，将两种或更多不同的元素填充至晶格孔洞中是优化Ⅰ型笼状物热电性能最有效的途径之一。研究表明，可以填进Ⅰ型笼状物晶格孔洞的稀土元素有Eu［2-5］、Ce［6-7］和Yb［8-11］。Prokofiev A等人［6］在2013年报道了用四镜炉并采用悬浮区熔技术合成了有Ce填充的单相的Ⅰ型笼状物样品Ba6.91±0.17Ce1.06±0.12Au5.56±0.25Si40.47±0.43，并且证实了Ce确实存在于晶格孔洞当中，这是第一次也是目前为止唯一一次用实验证实了Ce确实能填充进笼状物的晶格孔洞中，并且他们还报道了用常规熔融退火的方法不能合成有Ce填充的笼状物。

高压制备因其独特的极端条件，能改变相平衡、缩短样品合成时间、有效提高样品的热电性能。例如，在对填充型方钴矿材料的研究中发现，在常压下不能填充进CoSb3晶格孔洞的Li、Gd和I等元素，在高压下已被证实可以填充进方钴矿结构的孔洞当中［12-21］。基于高压的制备优势，本文将高压的方法引入到本实验中。本文采用六面顶高压熔融退火、SPS烧结的方法合成了名义化学计量为CexBa8.2-xNi0.62Al13.8Ge31.58（x=0.5，1.2）和Ce1.2Ba7.0Ni0.44Al13.8Ge31.76的基于Ba-Al-Ge系统的Ⅰ型笼状物，并将它们分别命名为Ce0.5Ni0.62，Ce1.2Ni0.62和Ce1.2Ni0.44。其中，Ni和Ge的分子量是依据Ba和Ce的比例不同进行调整的，从而平衡分子式名义电荷。通过X射线衍射和电镜能谱对成分和结构进行分析，并通过热电性能测试对其热电性能进行研究。

1　实验步骤

Ba（99.8%，块体）、Ce（99.9%，粉末）、Ni（99.8%，粉末）、Al（99.97%，粉末）和Ge（99.9999%，粉末）按照名义的化学计量比在充满高纯Ar气的手套箱中称好，混合均匀后冷压成块，其中手套箱中O2含量及H2O含量均小于0.01 ppm；将得到的尺寸为Ф9.8 mm×8 mm的圆柱体样品，装入BN与石墨管组成的炉子中，其中BN用于传压，石墨管用于加热，在六面顶中以5 GPa、850℃的条件熔融1 h；重复冷压步骤，再次装入BN与石墨管组成的炉子中，在5 GPa，700℃的条件下退火4 h；再次重复冷压步骤，得到Ф9.5 mm×9 mm的圆柱体，在放电等离子烧结系统（SPS）中780℃烧结0.5 h，得到尺寸约为Ф9.5 mm×7 mm的致密烧结圆柱体。将样品切成2 mm×2 mm×6 mm的长方体与Ф6 mm×1 mm的圆盘体，分别在ZEM-3（Ulvac-Riko）及TC-9000H（Ulvac-Riko）上进行塞贝克系数（S）、电阻率（ρ）及热扩散系数（D）与比热（Cp）的测试；通过阿基米德排液法得到相对密度（d）；在X射线衍射仪（日本理学D/MAX/2500/PC（Cu Kα））与电场发射扫描电子显微镜的能谱仪（EDS，日立S-4800Ⅱ）上分别进行XRD与EDS的测试。采用FULLPROF程序，使用Rietveld法精修XRD图谱得到晶格常数。

2　结果与讨论

图1为所制备样品的X衍射图谱。由图可见，各产物中均已生成了Ⅰ型笼状物，与Ba8Al12Ge34相吻合。此外，有极少量的杂相衍射峰的存在，如图中实三角标记所示。X射线衍射图谱说明高压可以获得基体相为Ⅰ型笼状物的样品。样品Ce0.5Ni0.62，Ce1.2Ni0.62和Ce1.2Ni0.44的晶格常数为10.846 9 Å、10.837 1 Å和10.838 2 Å，它们体现了主相的晶格常数，可以看出Ce分子量为1.2的两个样品的晶格常数明显小于Ce分子量为0.5的样品的晶格常数，这正好符合Ce的离子半径小于Ba的离子半径的规律。因此，Ce有可能替换了少量的Ba填充进了Ⅰ型笼状物的晶格孔洞中。

图1　样品X射线衍射图谱Fig.1 The X-ray diffraction pattern of samples

图2（a）～（c）为样品的背散射电子成像图，分别代表样品Ce0.5Ni0.62、Ce1.2Ni0.62和Ce1.2Ni0.44的图像，可以看到每个样品中都具有3种不同相的衬度，分别为灰色相衬度、白色相衬度与黑色相衬度，这些相分别被命名为α、β和γ相。表1列出了样品的EDS实测成分。虽然EDS分析的精确度不如电子探针微区分析（EPMA），存在一定误差，但足够对本文的样品给出很好的分析结果：α相为Ⅰ型笼状物基体相，β相为Ce占主要部分的第二相，γ相为Al、Ni与Ge组成的一种化合物相。α相中的□表示晶格骨架中的空位。3个样品都具有这3种衬度相，但随着Ce量的不同得到的β相的形态和数量也有了一定的变化，Ce量少时β相处于聚集的状态，随着Ce量的增加β相也逐渐增加，并且出现了包裹状与针棒状的形态，针棒状的平均直径约为300 nm，通过图3样品的背散射电子成像图也能更清楚地看出这一点。图3中的（a）和（b）、（c）和（d）、以及（e）和（f）分别代表样品Ce0.5Ni0.62、Ce1.2Ni0.62以及Ce1.2Ni0.44的背散射电子成像图及其对应的元素Ce的面扫描图，在面扫描图中越是明亮处代表Ce的含量越多。对Ce掺杂量为1.2的两个样品，Ce的分布很均匀，基体相中也能观察到Ce的存在。因此，可能有少量的Ce填充到α相的晶格孔洞中，但受制于EDS的精度没有探测出Ce，这还需要使用电子探针进行精确的测定。另外，β相均匀地分布在样品中，还会由于弥散强化的作用提高材料的热电性能。

图2　样品的背散射电子成像图Fig.2 The backscattered electron imaging figures of samples

表1　样品EDS测试结果Tab.1 The EDS result of samples

图4为样品的热电性能图。图4（a）为电阻率随温度变化的关系图。样品的电阻率ρ都随温度的增加而增大，表现出了重掺杂半导体特性。Ce名义掺杂量1.2的样品的电阻率明显小于0.5的样品，这可能是由于随着Ce掺杂量的增大使得弥散分布的第2相增多，提高了材料的导电性。图4（b）为塞贝克系数随温度的变化图。塞贝克系数（S）为负值，表明它们是n型半导体，在低温时塞贝克系数基本相等，但在高温时随Ce量的增加塞贝克系数略有升高，这表明了Ce掺杂的重要作用。图4（c）为功率因子（PF）随温度的变化图。功率因子由公式PF=S2/ρ计算得出，综合了低电阻率、高塞贝克系数的双重作用，Ce含量高的样品在900 K时的PF提高了115%。图4（d）为热导率（κ）随温度的变化图。在900 K时，虽然Ce含量高的样品比Ce含量低的样品具有高出约59%的电导率，但它的热导率却只高出约8%，这主要归因于低的晶格热导率的作用。图4（e）为晶格热导率（κl）随温度的变化图。κl=κ-κe，κe为电子热导率，κe=LT/ρ，L为洛仑兹常数，取值为2.44× 108V2/K2。Ce含量高的样品具有更低的晶格热导率，是因为Ce含量高的样品具有更多的分布均匀的β弥散相，这种弥散相能显著地加强声子散射。此外，随Ce含量的增加，样品的晶格孔洞有可能会填进更多的Ce，从而产生更强的声子共振散射。图4（f）为样品的ZT值随温度的变化图。可以得出Ce名义化学计量比为1.2的样品Ce1.2Ba7.0Ni0.44Al13.8Ge31.76在900 K时的ZT值可达0.26，较名义化学计量比为0.5的样品Ce0.5Ba7.7Ni0.62Al13.8Ge31.58的ZT增加了1倍多，Ce的加入明显地提高了热电性能。

图4　样品的热电性能随温度的变化图Fig.4 The thermoelectric performance diagram of the samples

3　结论

本实验通过高压熔融、退火及SPS烧结的方法合成了Ba/Ce共掺杂的Ⅰ型笼状物热电材料，虽然受制于扫描电镜能谱分析的精度，没发现Ce对该笼状物晶格孔洞填充，但Ce的掺杂明显提高了电传输性能，并增强了声子散射，降低了晶格热导率，从而大幅提高了ZT值。Ce含量高的样品的ZT值提高了120%。由此说明了六面顶高压合成稀土和碱土金属共掺杂的Ⅰ型笼状物热电材料的可行性。

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Structure and thermoelectric properties of Ce-doped Ba-Al-Ge type-I clathrate prepared at high pressure

ZHANG Long，DONG Jian-ying
（State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

Ce-doped Ba-Al-Ge-based type-I clathrate thermoelectric materials were synthetized through high pressure synthesis technique.Albeit the X-ray powder diffraction reveals the dominant phase of type-I clathrate，energy dispersive spectrometry detects three different contrasts in the background with gray，white and black colors，corresponding to alpha，beta，and gamma phases，respectively.Alpha-phase is the matrix phase，beta-phase is the Ce-rich phase homogeneously dispersed，and gamma-phase is composed of Al、Ni and Ge.The content of beta-phase increases with Ce concentration.The thermoelectric performance is significantly enhanced by increased beta phase.The ZT value of 0.26 is acieved at 900 K for Ce1.2Ba7.0Ni0.44Al13.8Ge31.76，two times higher than the sample of Ce0.5Ba7.7Ni0.62Al13.8Ge31.58with lower Ce doping content，suggesting Ce doping significantly improved the thermoelectric performance.

thermoelectric materials；high pressure synthesis；rare earth elements；hole filling；type-I clathrate

TB34

A DOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2015.06.004

1007-791X（2015）06-0497-05

2015-04-28 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（20121333120007）

*张隆（1980-），男，福建宁德人，博士，副教授，主要研究方向为新能源材料，Email：lzhang@ysu.edu.cn。