3d过渡金属四硼化物研究进展

缑慧阳，吴来磊，张静武，*

（1.燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004；2.燕山大学材料科学与工程学院，河北秦皇岛066004）

3d过渡金属四硼化物研究进展

缑慧阳1，2，吴来磊1，2，张静武1，2，*

（1.燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004；2.燕山大学材料科学与工程学院，河北秦皇岛066004）

3d过渡金属四硼化物具有高体弹模量和硬度，是潜在的超硬材料，还体现出半导体、磁性和超导等显著特点，近年来备受关注。本文从合成方法、结构演变、性能特点等方面总结了近些年来关于3d过渡金属四硼化物的理论和实验研究进展，并指出此类材料研究需要解决的问题。

过渡金属硼化物；超硬材料；结构和性能

0　引言

金刚石是自然界中最硬的材料，但在高速加工过程中易于与Fe发生反应而失去其优异的性能，这种固有的缺陷极大限制了其更广泛的应用，因此探索新型超硬和高抗压缩材料，尤其是获得硬度和压缩性能都接近金刚石的材料，具有重要的科学和技术意义。国际上普遍把显微硬度大于40 GPa的材料定义为超硬材料。这类材料具有很多优异的物理化学性能，如高抗压缩性、高热导率、高化学稳定性等特点，可以加工成用于切割和研磨的磨具、刀具、钻头和锯片等，广泛应用于机械制造、医疗器具、国防、航空航天、地质勘探和电子信息等领域。

实验上成功合成的和理论预测的超硬材料一般可以分为3类：1）各种不同形态的晶体、非晶或无定形碳，如金刚石、BCT-C4［1］和Cco-C8［2］等，由于C的sp3杂化的特点，形成键长短、方向性强的三维网状（3D）结构，是目前已知硬度最大的材料，显微硬度可达70～100 GPa，而最新研究的纳米孪晶结构的金刚石硬度更是接近200 GPa［3］；2）由B、C、N、O和Si等轻元素形成的化合物BN、B4C、C3N4和B6O等［4］，它们都具有与金刚石类似的3D结构、较短的键长和极强的共价键，例如C3N4结构被认为具有高于金刚石的体弹模量、甚至硬度［5］，而立方BC2N的硬度则仅次于金刚石，在50 mN载荷下实验测得纳米压痕硬度为75 GPa［6］；3）由过渡族金属元素和轻元素B、C、N、O组成的化合物，这一类材料由过渡金属元素提供高的价电子密度，而轻元素则提供强的共价键，因此具有高抗压缩性和高的硬度。

目前，人们已经实验合成和理论预测了多种具有高硬度和高体弹模量的过渡金属硼化物［7-11］。ReB2、OsB2和WB4具有较高的硬度和抗压缩性，而OsB则仅具有高的抗压缩性。人工合成金刚石和立方BN（c-BN）仍然是当前应用最为广泛的超硬材料，但其合成需要高温高压等极端条件下进行。例如c-BN的合成压力大于5 GPa，温度高于1 500℃；B6O和立方BC2N的合成压力则分别超过5 GPa和18 GPa。而第3类潜在的超硬材料，特别是过渡金属硼化物，如ReB2、RuB和Os2B3等在常压下通过电弧熔炼便可获得，其合成相对容易，近些年来获得了广泛关注。3d过渡金属元素（3d-TM），如Fe、Cr、Mn等，其原材料相对于5d贵金属元素而言要廉价得多，其硼化物被广泛用作耐磨材料中的硬质相和硬质薄膜，同时这类材料还具有半导体、磁性和超导等突出特点，因此对3d过渡族金属硼化物进行研究并探索新的超硬亚稳相具有重要的理论和实际意义，也是当前材料领域的研究热点之一。

1　制备方法

3d-TMB4的研究始于20世纪60年代。1960年，Fruchart R和Michel A［12］以电解B（99.5%，质量百分比，下同）和电解Mn（99.5%）为原料，在750℃利用固态扩散法合成出MnB2，发现在较低冷速下MnB2分解成MnB4和Mn3B4。1968年，Andersson等人［13］对电解Cr（99.97%）和晶体B（99.8%）进行电弧熔炼，产物在1 350～1 400℃下真空加热一星期，成功获得了含有CrB4和CrB2的多相粉体，随后他们又用类似的方法合成了MnB4

［14-15］。这些工作开创了3d-TMB4合成的先河。当前，实验合成3d-TMB4的方法大致可以分为以下几类：

1）电弧熔炼法。将不同比例的金属和B压片，置于水冷铜坩埚中，在氩气气氛中进行电弧熔炼，随后进行真空条件下的高温回火，产物为3d-TMB4和其他富硼化物的混合物。早期实验合成CrB4和MnB4多采用这种方法［13，16］。

2）高温电化学合成法。Malyshev等人［17-19］以NaCl-Na3AlF6为电解质，添加不同比列的B2O3和K2CrO4，在900℃以3～10 V电压通电30～60 min，合成了含有CrB、B和CrB4的多相产物。高温电化学合成方法的优点在于：a）合成方案简单，无中间产物；b）合成温度较低；c）合成初始组分为金属盐和B的氧化物，成本低廉；d）合成过程容易控制。其缺点在于难以获得单一组分的硼化物，实验产物必须做分离净化。这种方法也可以用来合成WB4、MoB4等材料［16，20］。

3）高温矿化剂法。Knappschneider等人［21-23］将金属Cr（或Mn）和B进行混合制备压片，与矿化剂碘一起置于密封的真空石英管中，在1 027℃（1 000℃）下保温14天（28天），从实验产物中成功提取了CrB4（MnB4）单晶。

4）高温高压法。缑慧阳等［24］将Fe粉末（Fe线）或者FeB与B粉体按不同比例混合，密封于h-BN容器中，利用多砧高压装置在1 250℃～1 750℃的温度和10～18 GPa的压力下成功合成了Fe的富B化物，除了FeB4以外还有Fe2B7、FeB和FeB50。他们还将将Mn∶B按1∶4摩尔比置于h-BN（内）和Pt（外）双层坩埚中，利用活塞-圆筒高压装置在1 080～1 500℃和3 GPa条件下，合成出了多晶MnB4；利用多砧高压装置在1 600℃和10～12 GPa的压力下则成功合成了单晶。孟祥旭等人［26］将Mn∶B按1∶8摩尔比，在1 350℃和4.5 GPa压力下保持270 min，合成了MnB4和少量MnBx。

目前，实验上合成3d-TMB4往往都有伴生相，难以获得单一组分，并且合成的颗粒尺寸一般较小，难以进行更加深入的硬度、导电性、导热性和铁磁性等物理性能的测试。合成出纯度更高、颗粒尺寸更大的3d-TMB4是需要解决的问题。

2　结构及性能

3d-TMB4的研究大致可以2010年为节点分为两个阶段。在2010年以前，在实验上难以获得单一组分的3d-TMB4（TM=Cr、Mn或Fe）或者单晶，使得关于它们结构的精确表征受到了极大的限制，所以人们普遍认为CrB4为Immm结构，MnB4为C2/m结构，并对它们做了大量的实验和理论研究［27-29］。2010年Kolmogorov A N等人［30］运用无限制结构优化和第一性原理赝势法对Fe的B化物进行了系列研究，发现Immm-FeB4的声子色散曲线中Γ点处存在明显虚频，而Pnnm-FeB4比Immm-FeB4在能量上更加稳定，并且在动力学上也是稳定的。因此认为FeB4的稳定结构是Pnnm，预测出Pnnm-FeB4具有超导特性而无铁磁性，其临界超导温度在15～20 K之间。随后他们运用第一性原理计算的方法对Fe1-xCrxB复合硼化物进行了理论研究，发现Pnnm结构也是CrB4的能量最优结构［31］。这一研究结果重新燃引起了人们对3d过渡金属硼化物的广泛兴趣，并对此前实验合成的CrB4结构分析结果产生了怀疑。Niu等人［10］重复了电弧熔炼法制备CrB4的实验，其XRD和TEM的分析结果与Kolmogorov A N理论预测非常吻合。随后Pnnm-FeB4也被成功合成［24］，MnB4结构则被重新标定为P21/c［22，23，25，32］。Pnnm-CrB4、Pnnm-FeB4和P21/c-MnB4结构及参数分别如图1（c）～（e）和表1所示。

图1　3d过渡金属四硼化物结构及其演变示意图Fig.1 The evolution in crystal structures of 3d-TMB4

空间群对称性分析表明，Immm、Pnnm和P21/c结构在对称性上逐渐降低，在空间群中存在母群与子群的关系（如图1（g）所示）［23］，因此它们的结构在整体上非常相似。B原子形成类似于BCT-C4的三维网状结构以及B4、B6和B8单元，而金属TM原子则位于B原子所形成的通道之中，形成沿c轴方向紧密排列的TMB12变形六棱柱。3d-TMB4这种特殊的原子排列方式被认为有利于形成强的B-B共价键并形成B原子的3D网络，同时B的2p轨道和TM原子的3d轨道杂化可以形成较强的TM-B共价键，从而具有高的抗压缩性能（即高的体模量）和高硬度。3d-TMB4的键参数如表2，可以看出它们的键长比较接近，其中最短的B-B键长介于1.703～1.743 Å之间，从而具有相似的力学特性。缑慧阳等［24-25］分别对合成的FeB4、MnB4进行了抗压缩性能测试，实验在带有一对金刚石压砧的活塞-圆筒高压装置内进行，以氦气作为传压介质。结果表明，在室温下，FeB4在40 GPa以下是稳定的。通过对压力-体积数据进行Birch-Murnaghan方程拟合，得出FeB4、MnB4体弹模量分别为KFeB4=252（5）GPa（K′FeB4=3.5）和KMnB4=254（9）GPa（K′MnB4=4.4），同时具有类似的各向异性行为。由于结构中最短的B-B键几乎与b轴平行，它们都在b轴方向表现出最强的刚性，甚至于接近金刚石。关于FeB4、MnB4体弹模量的理论预测也与实验结果非常一致（见表3）［31，36］。目前还没有关于CrB4体模量的实验数据，其理论预测值为237～278 GPa［33，37］，与FeB4和MnB4非常接近。总体来说CrB4、FeB4和MnB4的体弹模量仅次于c-BN，与超硬材料BC2N接近，略高于B6O。

表1　3d过渡金属硼化物的晶格参数Tab.1 Lattice parameters of 3d-TMBs possessing similar structures

表2　3d过渡金属硼化物的键参数Tab.2 Bond lengths in 3d-TMBs possessing similar structures

与体弹模量不同，关于已知3d-TMB4的硬度存在很大的争议。Niu等人［10］预测CrB4的硬度高达48 GPa，是新的超硬材料，而Knappschneider［38］的显微硬度测试结果则表明CrB4的硬度为23～26 GPa，是高硬度材料而非超硬材料。Li等人［33］运用第一性原理对CrB4的纯切变行为和压痕强度进行了模拟研究，预测CrB4的理论硬度应为27 GPa，他们认为两个方面的因素导致了CrB4理论硬度的降低：1）变形过程中，存在于B-B键的两中心-三中心转变过程中的量子力学效应降低了B-B键的刚度和方向性；2）显微压痕测试过程中，压头下方的压力通过过渡金属的价电子进行传输，导致了较大的体积扩张和B-B键的伸展和削弱。缑慧阳等人对FeB4纳米力学测试和显微硬度测试的硬度分别为62±5 GPa和43～70 GPa，这一结果接近于c-BN，认为FeB4属于超硬材料。然而Zhang M等人［39］运用第一性原理计算的方法对FeB4晶体在多个不同方向的剪切和拉伸载荷作用下的应力应变曲线进行了研究，结果表明，理想FeB4晶体的最低拉伸强度和切变强度分别为40 GPa和25 GPa，从而预测FeB4的显微硬度应该约为25 GPa，文章认为结构中弱的Fe-B键是导致FeB4硬度较低的主要原因。根据不同的硬度半经验公式对FeB4硬度的预测分别为11.7 GPa［43］，28.4 GPa［44］和32.3 GPa［45］，差别很大。张新宇等［46］认为在变形过程中B6单元的塌陷是导致FeB4结构失效的主要原因，其最低切变强度为38. 3 GPa，而理论预测硬度则为25.1 GPa。缑慧阳等［25］对MnB4的硬度进行了测试，在载荷为9.8～14.7 N的条件下，其显微硬度为37.4～34.6 GPa，这一结果与Yang和Niu等人［32，36］的理论预测一致。不同的硬度模型对3d-TMB4的预测结果相差很大，这表明人们对过渡金属B化物硬度影响的关键因素还不清楚，需要进一步探索，建立和完善硬度模型开展系统研究。尽管如此，3d-TMB4的硬度在整体上还是要高于许多5d过渡金属B化物，如WB4（28.1 GPa［9］，31.8 GPa［47-48］），ReB2（18GPa［48］，26.0～32.5 GPa［7］，26.6 GPa［9］），OsB2（19.6 GPa［11］，16.8 GPa［9］）。

3d过渡金属四硼化物TMB4的结构在整体上相似，但也存在一定的差异，特别是B4单元的变化（如图1（f）所示），由BCT-C4到MnB4，其中的B4（或C4）单元的几何形状经历了

正方形→矩形→平行四边形→不规则四边形的转变，同时B-B键长随之改变。其金属原子的排布也不尽相同，CrB4和FeB4中的Cr原子和Fe原子为均匀的一维链状排布，原子间距分别为2.868 1 Å和2.999 0 Å，而MnB4中的Mn原子却出现了赝二聚体，原子间距分别为2.700 6 Å和3.195 3 Å。这种结构上的微小差别导致了它们不同的电子特性和稳定性。CrB4的费米面位于赝隙位置，具有很高的稳定性，并且显示出金属性。文献［44-45］报道CrB4在1 500℃仍然稳定，Knappschneider等测得CrB4的比导电率约为5.2×10-6Ωm，与石墨接近［36］。由于Peierls畸变而形成的Mn-Mn赝二聚体和电子自旋极化作用，使得MnB4在费米面处存在一个窄的带隙，表现出半导体特性［23，25，36］。MnB4热稳定性相对较低，在1 350～1 400℃会分解成MnB2和B［12，15］。磁化率测试表明MnB4在高于150～200 K温度时表现出Curie-Weiss顺磁行为：有效磁距1.6～1.7 μB，Weiss温度约为90 K［25］。Knappschneider用专门设计的双探针装置对MnB4在室温～100℃条件的电子特性进行了研究，证实了MnB4的半导体属性，尽管其活化能只有0.04 eV［23］。与一般金属硼化物稳定结构的费米面常位于赝隙位置不同［51］，FeB4的费米面位于px，y-dx2-y2反键峰的边缘，有高的N（EF）值（4.3stateseV-1（f.u.）-1［30］，1stateseV-1·（f.u.）-1［24］）。FeB4在3K附近存在明显的磁性和热容的突变，低于3 K时表现出强抗磁性，而高于3 K时则具有弱的顺磁性。FeB4还显示出以声子为媒介的BCS超导体的典型行为（实验临界温度2.9 K），是目前唯一同时具有高硬度和超导特性的材料［24］。

表3　3d过渡金属硼化物的弹性模量和显微硬度（和）Tab.3 The elastic moduli（B，G，E）and Vickers hardness（and）for 3d-TMBs

表3　3d过渡金属硼化物的弹性模量和显微硬度（和）Tab.3 The elastic moduli（B，G，E）and Vickers hardness（and）for 3d-TMBs

化合物B/GPaG/GPaE/GPaHClacv/GPaHExpv/GPaRef. VB425519346228.4 23～26［38］26526148［10］27［33］MnB4254（9）415（30）30.7（2.3），34.6～37.4［25］FeB4252（5），633（30），62（5），43～70［24］26519847525［39］Co5B1630（2）［35］Diamond4435351 14296±5［40］BCT-C440442168.968.9［10］c-BN400409800～90063±5［40］B6O230206［4］47045［41］BC2N25923898062～76［42］β-Si3N443732033［40］Al2O325016020±2［40］WC412～421269～280700～72013～25［42］ReB2360267～273614～66130～48［7］WB433924555328～43，36～40［42］CrB4

相对于CrB4、MnB4和FeB4已有的较多的理论和实验研究，TiB4、VB4、CoB4和NiB4等这些四硼化物是否存在，能否实验合成，相关的研究报道很少。Niu等人［10］对分别对TMB4（TM=Ti～Fe）的Immm和Pnnm结构进行了优化比较，发现与FeB4和CrB4的最低能量结构为Pnnm不同，VB4和TiB4的能量最优结构为Immm结构。最近笔者对VB4的可能结构进行了广范探索，新发现一种Cmcm正交结构的VB4具有最低的能量（其结构如图1（e）所示），且在动力学和力学上都是稳定的［34］。这个结构有别于已发现的其他过渡金属B化物的结构，虽然它也具有与CrB4类似的三维网状结构、B6单元、B4单元和VB12多面体，但不同的是其B4单元为梯形结构，通过一个共边矩形相连；并且在B原子形成的通道中存在两个平行的一维V原子链状结构。它的理论硬度大约28.4 GPa，如若能在实验上合成VB4，将是一件很有意义的工作。最近缑慧阳等将纯度99.5%的Co线和99.99%B粉末密封于h-BN容器中，在15 GPa和1 300～1 600℃下保温40 min首次合成了成分非常接近于CoB4的钴的富硼化物Co5B16（Pmma结构），研究结果表明其为顺磁性金属，结构中也存在类似的CoB12单元（晶格参数和键参数见表1和表2，最小B-B键长仅为为1.654（7）Å，甚至小于WB4中B2二聚体的键长1.698 Å［52］，因此具有极强的共价性。短的B-B健和紧密的原子堆积使得Co5B16具有很高的硬度（Hv=30±2 GPa）。Co5B16与CoB4在成分上非常接近，这让人们对CoB4的合成及性能非常期待。可以确定，在现有的研究基础上对TiB4、VB4、CoB4和NiB4的结构进行广泛的探索，探讨其存在的可能性及其潜在的性能将是3d过渡金属四硼化物的一个重要的研究方向。

3　结论及展望

3d过渡金属四硼化物具有高体弹模量、高硬度和原料廉价等特点，在半导体、磁性、超导等方面也展现出迷人的前景。新的材料结构探索和量子力学计算软件的出现以及高温高压实验技术的提升，使得人们对3d-TMB4进行更为广泛深入的研究成为可能。未来对于3d-TMB4研究还存在如下问题有待解决。

1）改进3d-TMB4的合成方法，提高其硬度使其成为超硬材料；合成出组成相单一、颗粒尺寸相对较大的3d-TMB4。目前已合成的晶粒尺寸太小，故其许多重要的物理性质仍无法测定。

2）研究过渡金属硼化物的硬度与结构键的的关联性及规律性，探讨材料金属性对其硬度的影响机制。

3）建立更加适应的理论硬度模型，使其与实验结果更趋于一致。

4）复合金属四硼化物新相及高压相的结构探索、实验合成及其性能。

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GOU Hui-yang1，2，WU Lai-lei1，2，ZHANG Jing-wu1，2
（1.State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China；2.School of Materials Science and Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

3d transition metal tetraborides（3d-TMB4）have attracted considerable attention because of their outstanding properties，such as great mechanical（relatively high bulk modulus and hardness），semiconducting，magnetic and superconducting properties.In this paper，the current advance in both theories and experiments of 3d transition metal polyborides（TM=V，Cr，Mn，Fe and Co）were reviewed involving the synthesis methods，structural evolution and physical properties.Fundamental problems and potential applications of these materials were also proposed.

transition metals borides；superhard materials；structure and properties

O482；O742；TB32

A DOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2015.06.001

1007-791X（2015）06-0471-07

2015-06-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目（51201148）

缑慧阳（1977-），男，河南西华人，博士，研究员，主要研究方向为过渡金属硼、碳、氮化物的设计、合成及表征；*通信作者：张静武（1950-），男，黑龙江齐齐哈尔人，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为材料强韧化及微观表征，Email：zjw@ysu.edu.cn。