裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型

任杰，任勇默，袁海宽



裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型

任杰1，任勇默2，袁海宽1

（1浙江工业大学化工学院，浙江杭州 310014；2浙江工业大学计算机科学与技术学院，浙江杭州 310023）

基于催化剂全混流流动状态和呈指数形式的催化剂年龄概率密度函数，经催化剂失活动力学方程推导，确定了关联催化剂碳含量、金属沉积量、催化剂置换率、再生器温度和水蒸气分压的平衡催化剂活性或微反活性模型方程。对工业催化裂化装置操作数据进行模拟计算，确定了催化剂失活模型参数，建立了具有较高模拟计算精度的裂化催化剂失活动力学和平衡催化剂活性模型。比较模型参数大小可知，V沉积对催化剂活性的影响最大，其次是Ni和Fe，Na的影响最小。模型预测结果表明，随着平衡催化剂金属沉积量或碳含量减少，催化剂单耗增大，平衡催化剂活性或微反活性逐渐增大。适当降低再生器温度和催化剂藏量有利于提高平衡催化剂活性。

催化裂化；催化剂；失活；动力学；平衡催化剂活性；金属污染；数学模拟

引 言

催化裂化是将包括渣油在内的重质油转化为汽油、柴油等轻质油的主要石油加工过程。在催化裂化装置运转过程中，催化剂连续地在反应器和再生器之间循环，尤其在再生器中受较高温度和水蒸气的影响，发生水热失活。原料油中的金属不断地沉积在催化剂表面，使催化剂活性逐渐降低。在生产实践中，采取以新鲜催化剂置换平衡催化剂的措施来维持合适的催化剂活性。研究裂化催化剂金属污染、水热失活动力学以及装置平衡催化剂活性模型对合理确定催化剂置换率以及指导装置优化操作具有重要意义。

陈俊武等[1]指出，Ni和V均具有脱氢活性，并堵塞催化剂孔道，V和Na破坏沸石晶格，Ni对选择性的影响大于V，V对活性的影响远大于Ni。Cerqueira等[2]归纳出，在催化装置运转过程中裂化催化剂发生焦炭沉积引起的可逆失活，发生由重金属、碱金属、碱土金属污染和水热老化引起的不可逆失活。Ni的脱氢活性是V的3～4倍，V破坏分子筛晶体结构[3-6]。V和Na共存可以使催化剂中分子筛结构受到更严重的破坏[7-11]。Fe堵塞催化剂孔道，并具有脱氢活性，提高焦炭选择性，Ni、V和Fe同时存在时对催化剂性能的影响更大[12-13]。水热老化温度及时间影响裂化催化剂活性和理化性质[14-18]。Chester等[19]开展了3种Y型分子筛裂化催化剂的基质和分子筛水热失活动力学实验研究。Chen等[20]开展了相对结晶度与老化温度、水蒸气分压和老化时间数学关联研究。谈俊杰等[21]将催化剂失活速率与温度、水蒸气分压、老化时间、微反活性与其极限值之差进行关联。任杰[22]认为裂化催化剂的水热失活过程是自抑制的固态变换过程，建立了裂化催化剂二级自抑制一级水热失活动力学模型。邹圣武等[23]和Wang等[24]将裂化催化剂活性与焦炭沉积量进行了关联。

本文建立综合裂化催化剂金属污染、催化剂碳含量和水热失活影响的动力学模型，开展了平衡催化剂微反活性数学模拟与预测研究。

1 催化剂活性与微反活性关系式的确定

裂化催化剂活性（）为发生失活催化剂的裂化反应速率与新鲜催化剂的裂化反应速率之比，新鲜催化剂的裂化活性0=1。在催化剂微反活性测定过程中，采用固定床反应装置，以大港直馏轻柴油为原料，在反应温度460℃、质量空速16 h-1、剂/油体积比3.2、反应时间70 s的条件下，以转化率的累积平均值作为催化剂样品的微反活性（A）。由于轻柴油原料中组分的裂化反应速率有差别，并且反应导致物系体积膨胀，该裂化反应为二级反应，以微反活性A替代转化率，由某裂化催化剂与新鲜催化剂的裂化反应动力学积分式之比得到该裂化催化剂活性表达式

2 金属污染催化剂失活动力学模型的建立

2.1 金属污染失活动力学模型方程的确定

影响裂化催化剂活性的金属主要包括V、Ni、Fe和Na。沉积的V破坏沸石晶体结构，堵塞催化剂孔道，引起催化剂失活，将催化剂活性变化率表示为

在V=0时，V0=1，对式(2)积分可得V污染催化剂活性函数

V=exp(-VV) (3)

同理，得到Na污染催化剂活性函数

Na=exp(-NaNa) (4)

Ni和Fe沉积堵塞催化剂孔道，引起有效扩散系数减小，而其脱氢作用引起反应物系不饱和程度提高，导致裂化反应速率有所增大。认为催化裂化反应处于强孔扩散阻力区，有效因子为西勒模数的倒数[25]。随着催化剂Ni和Fe沉积量增多，假设有效扩散系数和裂化反应速率常数分别呈指数规律减小和增大，由有无Ni和Fe沉积的裂化反应宏观速率常数之比（T/T0）表示Ni和Fe沉积对催化剂活性的影响，得到式(5)

Ni+Fe=exp[-Ni+Fe(Ni+Fe)] (5)

结合式(3)～式(5)，用Z表示碳含量和水热失活对催化剂活性的影响，采用可分离形式表示碳含量、水热失活、V、Na、Ni和Fe污染对催化剂活性的影响

=ZVNaNi+Fe(6)

=Zexp[-VV-NaNa-Ni+Fe(Ni+Fe)] (7)

在催化裂化装置稳定运转时，催化剂接近全混流流动状态，存在相应新催化剂补充量和平衡催化剂排除量的平衡催化剂年龄分布。原料中的金属不断地沉积在催化剂表面，年龄为的金属M沉积量为

将式(8)代入式(7)可得

(9)

装置中催化剂年龄概率密度函数[26]为

()=Texp(-T) (10)

关联催化剂年龄密度函数的平衡催化剂活性为

将式(9)代入式(11)，经积分可得

(12)

将式(13)代入式(1)可得金属污染的催化剂失活动力学模型方程式(14)

(14)

2.2 金属污染失活动力学模型参数的确定

表1列出了金属污染程度对Y-15平衡催化剂微反活性影响的实验结果[11]。从表1可以看出，随着金属沉积量增多，平衡催化剂微反活性逐渐降低。

表1 金属污染的平衡催化剂微反活性实验值与模型计算值的比较
Table 1 Comparison between experimental values and model calculation values of micro-reaction activity for equilibrium catalysts contaminated by metals

以微反活性实验值与模型计算值残差平方和（）作为目标函数，新鲜催化剂微反活性为A,0=77.0%，用金属污染的催化剂失活动力学模型方程式(14)对表1的实验数据进行模拟计算，确定模型参数，结果列于表2。将表2中的模型参数代入模型方程式(14)，计算表1中不同金属沉积量的催化剂微反活性（AC），结果列于表1；计算残差平方和的结果为=0.1813，可见微反活性实验值与计算值相当吻合，说明所建模型具有较高的模拟计算精度。

表2 催化剂失活模型参数的估值结果
Table 2 Estimation results of model parameters for catalyst deactivation

比较表2数据可知，V的数值较大，其次为Ni+Fe和Na，说明V沉积对Y-15催化剂裂化活性的影响最大，而Na的影响最小，Ni和Fe介于中间。

3 综合水热失活、碳含量及金属沉积影响催化剂活性模型的确定

裂化催化剂的水热失活过程是自抑制的固态变换过程，催化剂水热失活的活性函数及水热失活模型参数分别由式(15)～式(17)表示[26]。

(16)

(17)

裂化催化剂水热失活主要发生在温度较高、存在水蒸气的再生器中。裂化装置稳定运转时的再生器是定常系统，其中的催化剂接近全混流流动状态，存在相对于催化剂置换率（R）的催化剂年龄概率密度函数[26]，考虑水热失活影响的平衡催化剂活性为

(19)

由于再生器烧炭能力限制，再生催化剂上仍然含有残余炭，降低平衡催化剂活性。由与式(3)相似的推导方法确定受催化剂碳含量影响的催化剂活性函数

C=exp(-CC) (20)

将金属沉积、碳含量、水热失活影响的平衡催化剂活性表示为

P=MCH(21)

综合式(13)、式(19)、式(20)，可得关联催化剂碳含量（C）、再生器温度（）、水蒸气分压（H2O）、相对再生器藏量的催化剂置换率（R）、装置总置换率（T）、平衡催化剂金属沉积量（M）[或原料油处理量（）、原料油可沉积金属含量（M,e）]的裂化催化剂微反活性模型

(23)

其中，D=0.01 h，t=t-1+0.005，=107。

4 装置平衡催化剂微反活性的模拟

表3列出了两组工业催化裂化装置的操作数据[11]。依据再生器温度和水蒸气分压数据，由式(16)和式(17)计算d和z，并将表2中金属污染模型参数和表3中催化剂金属含量数据、催化剂置换率R数据、碳含量、微反活性A、新鲜催化剂微反活性（A,0=77.0%）数据代入式(22)，对表3数据进行模拟计算，确定催化剂碳含量影响的模型参数C，数值见表2。将表2中的模型参数代入式(22)，计算表3条件的平衡催化剂微反活性（AC），结果列于表3。从表3数据可知，平衡催化剂微反活性计算值与测定值相当吻合，说明所建模型具有较高的模拟计算精度。

表3 工业催化裂化装置的操作数据
Table 3 Operation data of commercial FCC unit

5 模型预测分析

关于表3中操作数据1，由平衡催化剂金属沉积量、原料油处理量、催化剂总藏量和总置换率计算出可沉积在催化剂上的原料油金属含量，分别为Ni,e=1.496mg·g-1、Fe,e=1.564mg·g-1、V,e=0.0408mg·g-1、Na,e=1.496mg·g-1。

将表2的模型参数和A,0=77.0%数据代入模型方程式(22)或式(23)，进行单因素考察，预测V沉积量或碳含量对催化剂活性和微反活性的影响，结果见图1；预测Ni+Fe或Na沉积量影响的结果见图2；预测催化剂单耗或再生温度影响的结果示于图3；预测原料油处理量和再生器催化剂藏量影响的结果见图4。

从图1和图2可以看出，随着平衡催化剂V、Na、Ni+Fe沉积量或碳含量增多，平衡催化剂活性或微反活性持续降低。由图3可知，随着催化剂单耗增大或再生温度降低，平衡催化剂活性或微反活性逐渐提高。这是因为，增大催化剂单耗提高了催化剂置换率，降低了平衡催化剂金属沉积量和平均年龄；降低再生温度和平均年龄均使平衡催化剂水热失活程度降低，导致平衡催化剂活性或微反活性提高。降低再生温度会影响催化剂烧焦再生效果，可以通过增大烧焦空气输入量等再生工艺措施加以补偿[27]。

从图4得知，随着原料油处理量增大或再生器催化剂藏量减少，平衡催化剂活性或微反活性呈现增大的变化趋势。其原因在于，在催化剂单耗不变的情况下，增大原料油处理量使新鲜催化剂的补充量增多，再生器催化剂藏量减少和新鲜催化剂的补充量增多均使相对再生器催化剂藏量的催化剂置换率增大，催化剂平均年龄减小，导致平衡催化剂的水热失活程度降低，活性或微反活性增大。这说明，适当降低再生器温度和催化剂藏量有利于提高平衡催化剂活性。

6 结 论

（1）在确定裂化催化剂活性与微反活性关联式的基础上，经催化剂失活动力学方程推导，分别确定了V、Ni、Fe、Na金属沉积及碳含量影响和水热失活的裂化催化剂失活动力学模型方程。

（2）考虑催化裂化装置中的催化剂处于全混流状态，存在呈指数形式的催化剂年龄分布密度函数，确定了关联催化剂残碳量、再生器温度、水蒸气分压、催化剂置换率、平衡催化剂金属沉积量（或原料油处理量、原料油有效沉积金属含量）的裂化催化剂活性或微反活性模型方程。

（3）对工业催化裂化装置操作数据进行模拟计算，确定了V、Ni、Fe、Na污染，以及残碳影响的催化剂失活模型参数，建立了具有较高模拟计算精度的裂化催化剂失活动力学和平衡催化剂活性模型。V沉积对催化剂活性的影响最大，其次是Ni和Fe，Na的影响最小。

（4）模型预测结果表明，随着平衡催化剂V、Na、Ni+Fe沉积量或碳含量减少，催化剂单耗增大或再生温度降低，以及再生器催化剂藏量减少，平衡催化剂活性或微反活性逐渐增大。适当降低再生器温度和催化剂藏量有利于提高平衡催化剂活性。

符 号 说 明

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Model considering catalyst deactivation kinetics and equilibrium activity for catalytic cracking unit

REN Jie1REN Yongmo2YUAN Haikuan1

(1College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China；2School of Computer Science and Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China)

Based on the flow pattern of perfect mixing and the age probability density exponential function of equilibrium catalyst in commercial FCC unit, a model equation was established by derivation of catalyst deactivation kinetics, in which equilibrium catalyst activity or micro-reactor activity was related to carbon and metal contents on catalyst, replacement rate of catalyst, temperature and steam partial pressure in regenerator. The mathematical model with high calculation precision for equilibrium catalysts activity or micro-reactor activity was developed through the simulation for operation data of commercial FCC unit and model parameter estimation. The comparison of model parameters indicated that the effect of V contaminate on catalyst activity is the biggest and the effect of Na is the smallest, while the effect of Ni and Fe is in the middle. The results predicted by the model showed that the activity or micro-reactor activity of equilibrium catalyst increases with the decrease of metal and carbon contents on catalyst and the increase of catalyst consumption. It would be advantageous to the activity or micro-reactor activity of equilibrium catalyst to reduce properly the catalyst hold-up or the temperature in regenerator.

catalytic cracking；catalyst；deactivation；kinetics；equilibrium catalyst activity；metal contamination；mathematical modeling

10.11949/j.issn.0438-1157.20141892

2014-12-22.

Prof. REN Jie,Renjie.R@263.net

TE 624；O 643.1

A

0438—1157（2015）07—2498—07

2014-12-22收到初稿，2015-04-07收到修改稿。

联系人及第一作者：任杰(1961—)，男，博士，教授。