SDS表面活性剂在纳米尺度多层石墨烯的吸附自组装分子模拟

刘淑延，陈琦，吴彬，杨晓宁



SDS表面活性剂在纳米尺度多层石墨烯的吸附自组装分子模拟

刘淑延1,2，陈琦1，吴彬1，杨晓宁1

（1南京工业大学化学化工学院，江苏南京 210009；2南京工业大学机械动力工程学院，江苏南京 210009）

采用分子动力学模拟分别研究了纯水和电解质溶液中SDS表面活性剂在纳米尺度石墨烯表面的自组装结构，考察了不同石墨烯层数对自组装吸附形态和SDS/石墨烯复合物悬浮密度的影响。模拟结果揭示了上述两种溶剂介质中，SDS的表面自组装结构形态与石墨烯的结构层数有关，增加石墨烯的层数能够加大吸附表面活性剂向溶液中的伸展程度，使表面活性剂自组装结构膨胀。此外电解质存在能够导致SDS表面活性剂在石墨烯表面吸附形态由多层结构向半圆胶束转化。模拟计算进一步发现SDS/石墨烯超分子复合物的悬浮密度随石墨烯层数的增加呈近似线性增加。

石墨烯；表面活性剂；吸附自组装；分散；分子模拟

引 言

石墨烯是指由碳原子组成的平板单层和多层，且原子之间紧密地结合为二维（2D）蜂窝状结构,一般10层以下的石墨就可称为石墨烯[1]。实际上，不同层数的石墨烯具有不同的光电性质[1-3]，如单层石墨烯是一种没有能隙却具有线性能量分布的半导体，具有很高的电荷载流子迁移速率；双层石墨烯同样是零能隙半导体，但其电子呈抛物线能量分布，可用于光电子和未来的微处理器。三层石墨烯是一种具有能带重叠的半金属，可以通过外加电场控制其能带。值得注意的是，这些基于层数关联的石墨烯特殊性质仅存在于天然石墨剥离的且具有Bernal ABAB堆叠的多层石墨烯中，合成的石墨烯不具有这种特性。目前基于石墨材料的溶剂剥离技术制备石墨烯令人关注[4-5]，这是一种能够大规模制备功能性多层石墨烯的有效方法。

最近，Hersam等[6]提出将表面活性剂在石墨烯表面吸附和密度梯度离心（DGU）技术相结合，可以高效地分离不同层数的石墨烯纳米材料。当两亲表面活性剂吸附在纳米尺度石墨烯表面，可以自组装形成不同胶束形态。这种自组装超分子结构一方面能够阻止片层石墨烯之间的团聚[7]，另一方面基于密度差异的离心分离可从多层石墨中分离出特定层结构单分散的石墨烯[6]。此外，表面活性剂自组装可以构筑可控、有序的杂化金属氧化物/石墨烯或者硅/石墨烯纳米结构[8-9]。使用表面活性剂不仅能够解决纳米复合物的憎水/亲水兼容性问题，也能作为分子模板来控制功能性基团沉积或嫁接在纳米石墨烯表面。

实验技术[10-11]已经用来分析表征表面活性剂在固体表面的吸附形态，如原子力显微镜能够粗略观察表面活性剂浓度改变或者加入盐电解质对吸附团聚形态的影响[11]。不过实验手段更多地是间接获得表面活性剂自组装形态，不能反映直接的形态图像，这是由于实验控制纳米尺度界面材料一般是很困难的[12]。目前表面活性剂在纳米尺度石墨烯表面的界面自组装实验报道比较少。分子模拟作为一种有效的工具可以直观研究表面活性剂在微观界面自组装结构信息[13-16]，现有的研究均没有考虑多层结构对表面活性剂吸附自组装结构形态的影响。在DGU技术中[6,17]，要求表面活性剂吸附的石墨烯超分子结构的密度随层数的增加而增加。因此需要搞清楚表面活性剂在不同层数石墨烯的吸附自组装结构以及界面水化结构，以及它们对不同层数石墨烯和表面活性剂超分子复合结构离心密度的影响。

本文采用全原子分子动力学模拟来研究SDS（sodium dodecyl sulfate）在多层石墨烯表面的吸附和自组装形态。分别模拟研究了SDS表面活性剂在一层到四层石墨烯自组装行为，同时考察加入电解质对自组装形态的影响。由于表面活性剂的吸附对不同层数石墨烯离心分离起着重要分散稳定作用，因此该研究结果提供直观的表面活性剂自组装结构，这将有助于理解不同层数石墨烯的分离过程机理，对石墨烯的分散制备起着指导作用。

1 模型和模拟细节

在模拟工作中，石墨烯的碳原子定义为不带电荷的Lennard-Jones（L-J）球，采用的力场参数为3.851Å（1Å10-10m）和0.4392 kJ·mol-1[18]。该LJ势能参数已经成功地应用于研究碳纳米管/水的界面结构[19]。表面活性剂SDS的模拟参数采用文献[20]中的。水分子模拟采用SPC/E模型[21]。对于电解质离子Ca2+和Cl-的模拟参数采用文献[22-23]中的。水和石墨烯之间的相互作用采用的碳-氧LJ势能参数来源于Werder等[24]的工作，该参数已经广泛地应用到模拟水滴在石墨表面的接触角。不同粒子之间的范德华（vdW）相互作用采用Lorentz-Berthelot（LB）混合规则。整个模拟中采用NPT系综的Lammps软件包[25]，目标压力设为101325 Pa，同时温度设为300 K，时间步长为2 fs。所有的动力学模拟都采用三维的周期性边界条件。其中，模拟盒子的尺寸为95.1 Å×951 Å×95.1 Å，以确保自组装结构周围的水溶液密度接近于1.0 g·cm-3。采用真实空间截断距离为10.0 Å，精度为10-5的四阶插值PME（particle mesh ewald）方法[26]来计算长程静电作用。vdW相互作用采用10.0 Å的截断距离。为了避免模拟结果受扰动减少计算时间，采用刚性的石墨烯，预模拟表明：采用柔性石墨烯结构和刚性石墨烯所得到的表面活性剂自组装结构和形态相一致。这个一致性实际上在以前文献中已有报道[27]。本研究中采用了预组装初始构型，即表面活性剂位于石墨烯的两边且它们的主干垂直于石墨烯表面。这样的处理方法在获得合理结果的同时，可以节省计算资源，已经广泛应用于表面活性剂在固体表面吸附模拟中[13-14,20]。

采用热稳定强的石墨烯Bernal[28]堆叠模式，考察了4种石墨烯层数类型：单层(定义为“A”)，双层(“AB”)，三层(“ABA”)和四层(“ABAB”)。每层石墨烯都是由980个碳原子组成。同时考察两种流体介质，一种是纯水，另一种是电解质浓度为4.5 mol·L-1CaCl2的电解质溶液，采用此电解质浓度条件是为了更明显地反映表面活性剂在界面自组装结构的特征变化。具体模拟体系细节在表1中列出。

表1 分子动力学模拟体系

2 结果与讨论

2.1 纯水/石墨烯界面自组装结构

图1 (a)给出了在纯水中，SDS表面活性剂吸附在不同层数石墨烯表面的平衡构型。可以发现SDS表面活性剂在石墨烯表面形成半圆柱胶束和多层结构的混杂形态，特别是相当多表面活性剂吸附在石墨烯边缘处。以前的实验[29]和模拟[30-31]研究已指出SDS能够在石墨表面形成半圆柱胶束。由此可以推测石墨烯有限的尺寸效应是形成这种复杂自组装结构的主要原因。同时发现SDS胶束的形态随石墨烯的层数而变化。在单层石墨烯表面，SDS表面活性剂形成近似半圆柱胶束。当石墨烯层数从一层增至多层时，一些表面活性剂吸附在石墨烯的侧面和边缘位置而不是完全吸附在石墨烯表面，从而导致半圆柱胶束产生形态变化。需要指出的是在单层石墨烯表面的半圆柱形态平均直径大约为55 Å，这与原子力显微镜观察到在石墨表面吸附的SDS条纹周期长度（5.2 nm）是接近的[29]。

图1 纯水中SDS在石墨烯表面的自组装构型及表面活性剂尾基、头基和水分子沿石墨烯板垂直方向的密度分布

图2中给出了钠补偿离子在石墨烯表面的密度分布，可以明显看出最大峰紧靠表面活性剂带电头基团，从而反映了这些相反电荷离子之间的强的静电吸引作用。根据以前的文献报道，补偿离子在带电基团附近聚集可认为是补偿离子密集效应[20,32]。在大部分情况下，钠补偿离子在SDS头基之间形成“三明治”结构。SDS/石墨烯复合物能够认为是聚阴离子[14]，然而，钠补偿离子密集效应还不能够完全地中和石墨烯-SDS复合物电荷，这可以从钠补偿离子密度在远离第一强峰后缓慢地衰减体现出来。

图2 纯水溶液中垂直于石墨烯表面钠补偿离子的密度分布

基于SDS主干骨架与石墨烯表面法线间的夹角（）可以表征该表面活性剂的吸附取向分布，其结果见图3 (a)。在单层石墨烯表面，SDS取向角主要为0°和180°，这说明表面活性剂主要平行石墨烯表面，而其他角度分布概率较低。当石墨烯由单层增至多层后，SDS平行石墨烯表面的可能性分布减少，且出现另一小角度峰值。这再次证明增加石墨烯层数能够提高表面活性剂的伸展度。表面活性剂吸附形态的变化也能从图3 (b)中的SDS平均取向角中得到反映。同时，统计的表面活性剂头基相对石墨烯表面的高度分布也进一步表明，随着石墨烯层数的增加，表面活性剂的伸展度增加。

图3 纯水溶液中SDS相对于石墨烯表面的取向分布和表面活性剂在石墨烯表面平均取向角

2.2 电解质溶液中/石墨烯界面自组装结构

本文进而研究了在电解质溶液中，表面活性剂吸附在不同层数石墨烯表面的结构性质，图4 (a)给出了平衡构型图。从图4中可以观察到与纯水溶液完全不同的结果。虽然SDS也在石墨烯表面形成半圆柱胶束，但形成的胶束相比于纯水溶液中的结合更紧密。而且，表面活性剂几乎全部吸附在石墨烯主表面，几乎没有吸附到石墨烯的侧面和边缘位置。同时，更多的钠补偿离子位于表面活性剂头基的附近且排列紧密，电解质存在增强了相反电荷离子之间的静电吸引作用。

图4 电解质溶液中SDS在石墨烯表面的自组装构型及表面活性剂尾基、头基和水分子沿石墨烯板垂直方向的密度分布

(Color code is the same as Fig.1)

电解质溶液中，石墨烯表面SDS尾基、头基和水分子的密度分布如图4 (b)所示。尾基的密度分布也显示一强尖锐峰位于约4 Å处，同时另一个弱的宽峰出现在约8 Å。头基密度分布显示远离石墨烯表面仍存在强峰。与纯水溶液相比，电解质溶液中尾基的第一峰提高了，且远离石墨烯表面的头基峰也提高，这表明表面活性剂向水溶液中的伸展度加大。在电解质溶液中，同样能够观察到钠补偿离子的密集效应（图5）。但相比于纯水溶液，电解质溶液中的钠补偿离子密集效应更明显。钠补偿离 子集中在SDS头基附近，其密度没有呈现远离强峰后缓慢衰减的行为。表面活性剂吸附形态也能从SDS的取向分布（图6）看出。可以清楚地发现相比于纯水溶液，电解质溶液中的SDS更倾斜分布于石墨烯表面。同时，随着石墨烯层数的增加，总体上，表面活性剂的伸展度更高。总之，增加石墨烯层数和加入电解质都能导致SDS伸展度的提高。

图5 电解质溶液介质中不同层数类型石墨烯表面所有离子的密度分布

图6 电解质溶液中SDS相对于石墨烯表面的取向分布及平均取向角

钠补偿离子和电解质阳离子的溶剂化结构能够通过其径向分布函数（RDF）来表征。图7 (a)和(b)分别展示的是纯水溶液和电解质溶液中离子周围H2O中氧原子的RDF。由于不同层数石墨烯得到的RDF结果相同，所以只给出了单层石墨烯体系的结果。钠补偿离子和电解质阳离子RDF上存在的强峰表明溶剂水分子与它们强烈地水合配位[13]。通过仔细观察发现加入电解质能够使得钠补偿离子RDF峰减弱，这意味着包裹该离子的水分子数目减少。该结果可能是由于钠补偿离子的密集效应增强，从而更多的钠补偿离子结合于表面活性剂头基，这也可从密度分布图5中看出。

图7 纯水溶液和电解质溶液中H2O中氧原子相对离子的径向分布函数

2.3 超分子结构SDS/石墨烯复合物密度分析

在不同层数石墨烯离心分离过程中，表面活性剂吸附在石墨烯表面形成复合物的悬浮密度对离心过程至关重要，采用式(1)计算了SDS/石墨烯聚合物的悬浮密度[33]

方程中右侧积分项包含了各个组分对悬浮密度的贡献，其中z方向的边界由水分子的边界溶剂化层对应水的密度达到主体相的位置来定义。由于各个体系的石墨烯层数和流体介质不同，因此z边界的选取是基于每个体系固有的特性。

图8 纯水溶液和电解质溶液中石墨烯-SDS自组装超分子悬浮密度随石墨烯层数变化关系以及纯水溶液和电解质溶液中Graphene-SDS自组装超分子悬浮密度的各组分的贡献分析

进一步将这复合物悬浮密度进行分解，如图8 (b)、(c) 所示，对于多层石墨烯结构，石墨烯固体本身的密度对整个超分子自组装密度起着主要的贡献。由于加入电解质能够导致吸附表面活性剂伸展度的提高，以及加强表面活性剂之间的结合程度，因此相比较发现，电解质溶液中表面活性剂的密度贡献大于纯水溶液中的密度贡献。相对应电解质溶液中水分子密度贡献小于纯水介质的水分子贡献，且两者贡献的差异由电解质密度贡献来补偿。

3 结 论

用分子动力学模拟方法，研究了SDS在多层石墨烯表面的吸附结构和形态。通过对不同层数石墨烯的吸附模拟，考察了纯水溶液和电解质溶液中SDS在石墨烯表面自组装形态的变化。研究发现，在纯水中，SDS在不同层数石墨烯表面都形成接近半圆柱胶束的复杂形态。当石墨烯层数由一层增至多层时，一些表面活性剂会吸附在石墨烯的侧面和边缘位置，从而导致半圆柱胶束变形，而且降低了SDS在石墨烯表面平行吸附的可能性，从而提高了表面活性剂的伸展度。在电解质溶液中，SDS也在石墨烯表面形成半圆柱胶束，但形成的胶束更紧密，同时表面活性剂的伸展度更高，石墨烯层数的增加同样能够导致SDS的伸展度提高，上述结构形态改变是由于表面活性剂与石墨烯表面作用变化所导致的。同时，对复合物SDS/石墨烯在纯水溶液和电解质溶液中的悬浮密度进行了研究。发现纯水溶液中的复合物密度与电解质溶液中的值相当，而且在两种流体介质中，自组装密度都是随着石墨烯层数的增加而单调增加的，同时研究分析溶液中不同组分对悬浮密度贡献程度。需要指出，由于计算资源的时间限制，本文模拟结果只研究了1～4层石墨烯的结构影响，即便如此，目前结果仍然为基于表面活性剂模板构筑石墨烯复合结构提供了可资借鉴的设计思路，亦为表面活性剂溶液中基于密度差离心分离石墨烯提供了理论依据。

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Molecular simulations of adsorption self-assembly of SDS surfactants on nano-sized multilayer graphenes

LIU Shuyan1,2, CHEN Qi1, WU Bin1, YANG Xiaoning1

(1College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2College of Mechanics and Power Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Molecular dynamics simulations were carried out to study the structure and morphology of SDS adsorbed on nano-sized graphene surfaces in pure water and electrolyte solution. The effects of the layer numbers of the graphene on the adsorption self-assembly structure and the buoyant density of the SDS/graphene assemblies were explored. The simulation results show that the aggregate morphology was highly dependent on the layer number of the graphene in both solutions. The stretching of surfactants to solution was enhanced with increasing layer number, leading to expansion of the self-assembly structure. In the presence of electrolyte in the solution, the surfactant micelles of SDS were transformed from the rough multi-layer to hemi-cylinder structure. In the meantime, the buoyant densities of the SDS/graphene assemblies were found to increase linearly with increasing layer number of the graphene. This behavior provided a direct theoretical basis for graphene dispersion with controlled thickness using the density gradient ultracentrifugation in the surfactant aqueous solution.

graphenes; surfactants; adsorption self-assembly; dispersion; molecular simulation

2015-01-13.

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176114).

Prof. YANG Xiaoning, yangxia@njtech.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150050

TQ 015

A

0438—1157（2015）07—2709—09

国家自然科学基金项目（21176114）。

2015-01-13收到初稿，2015-04-15收到修改稿。

联系人：杨晓宁。第一作者：刘淑延（1965—），女，副教授。