纳米Beta沸石的合成与表征及催化苯和丙烯烷基化性能

宗弘元，高焕新，魏一伦

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

纳米Beta沸石的合成与表征及催化苯和丙烯烷基化性能

宗弘元，高焕新，魏一伦

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

合成了纳米Beta沸石，并采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、比表面（BET）、程序升温脱附（NH3-TPD）以及吡啶-红外光谱（Py-IR）等方法对其结构和酸性进行了表征。比较了纳米Beta和常规大晶粒Beta沸石的催化性能，对纳米Beta沸石催化烷基化的关键参数进行了优化。结果表明：在硅铝物质的量比为25～30时，所合成的纳米Beta沸石具有较高的结晶度，晶粒尺寸在20 nm左右。同常规Beta沸石相比，纳米Beta沸石具有更大的BET比表面积和孔容，其比表面积可达600 m2/g，总孔容达0.42 cm3/g，介孔和大孔贡献超过50%。纳米Beta沸石具有较高的总酸量和B酸含量。作为苯和丙烯的烷基化催化剂，纳米Beta沸石具有更好的反应稳定性和选择性。在苯烯比 3.0，反应温度 150～160 ℃的条件下，异丙苯选择性可达89%，杂质正丙苯含量可降到极低水平。在工业试验中，纳米Beta沸石也表现出良好的综合性能，催化剂的稳定性和选择性优于同类Beta沸石催化剂。

纳米Beta沸石 合成 表征 异丙苯 烷基化

异丙苯（cumene，简称IPB）是生产苯酚及丙酮的重要中间体原料。目前，世界上90%以上的苯酚采用异丙苯法生产。2013年，国内异丙苯法生产苯酚和丙酮的总产能达到255 万吨/年，到2015年，将达到335 万吨/年左右。在工业生产上，丙烯和苯液相烷基化合成异丙苯是在酸性催化剂存在下进行的［1，2］。1990年以前，异丙苯生产工艺采用三氯化铝或固体磷酸为催化剂，三氯化铝和固体磷酸污染严重，同时产品异丙苯收率较低，因此，逐渐被酸性分子筛催化剂所替代［2-4］。作为合成异丙苯催化剂，酸性分子筛的优势在于沸石分子筛本身没有毒性，同时沸石分子筛具有择型性，选择性高，并能够通过烷基转移反应回收烷基化生成的多取代异丙苯，因此，产品异丙苯收率高达99%以上。目前，已经在工业异丙苯装置上应用的沸石分子筛有丝光沸石［5］、Beta沸石［6，7］以及MCM-22［8］等，中国石化也成功开发了S-ACT异丙苯技术，并开发了多种分子筛催化剂［9-11］。

1967年，Wadlinger等［12］首次合成了Beta沸石，但因其结构不确定而未引起人们的足够重视。直到1988年，Beta沸石的结构才由Newsam等［13］确定。Beta沸石是一种大孔硅铝沸石，其骨架结构是由A型、B型和C型三种有序结构沿（001）晶面堆积形成的堆垛层错结构，三种原型结构出现的几率十分相近。Beta沸石具有两套独立孔道结构：平行于（001）晶面的一维 12元环孔道，其孔径为0.57～0.75 nm；平行于（100）晶面的二维12元环孔道，其孔径为0.56～0.65 nm。两套12元环孔道之间通过超笼相连。由于具有独特三维交叉和12元环大孔的拓扑结构，因此，非常适合用于涉及大分子的催化反应。Beta沸石在催化领域有着广泛应用［14-17］，如催化甲苯歧化合成二甲苯、苯和乙烯烷基化合成乙苯、苯和丙烯烷基化合成异丙苯以及烷烃脱蜡等。

Beta沸石在催化苯和丙烯烷基化反应中具有良好的催化性能，在工业上得到广泛应用。然而，由于Beta沸石的孔道结构的周期性收缩和超笼的存在，烷基化过程生成的大分子容易导致Beta沸石孔道堵塞而发生失活。国内外工业异丙苯装置上，Beta沸石类催化剂的再生周期短，每三个月需要热苯洗涤再生一次。研究表明，纳米 Beta沸石对于二异丙苯的烷基转移反应具有优良的催化活性［18，19］，因其孔道短，所以催化活性高、失活慢，同时有利于提高选择性和减少重组分［20］。然而，纳米沸石颗粒细小，分离回收困难，因而往往造成收率低、生产成本高，严重制约了其广泛应用［18］。本工作重点研究了纳米Beta沸石的优化合成、结构特征以及和催化性能的关联，同时优化了催化反应工艺条件。

1 实验部分

1.1 纳米Beta沸石及催化剂合成［18］

在1 000 mL烧杯中，在搅拌下，依次加入水、氢氧化钠、铝酸钠、质量分数为40%的硅溶胶和四乙基溴化铵（TEA）等，混和0.5 h后放入晶化釜。晶化在搅拌的条件下进行，晶化温度150 ℃，晶化时间24～100 h。晶化结束后，进行过滤、洗涤，并在120 ℃干燥24 h，所合成的纳米Beta沸石命名为nano-Beta。

采用SiO2和Al2O3物质的量之比为25的纳米Beta沸石原粉为活性组分，以氧化铝为粘结剂，经过捏合、成型、焙烧和改性制备成氢式纳米Beta沸石催化剂，命名为BTA-01。

1.2 催化剂表征分析

孔径、孔容和比表面采用美国ASAP2600型表面分析仪测定，样品在400 ℃下真空脱气2 h，然后在液氮条件下进行吸附和脱附，比表面以BET法计算，孔径以BJH法计算。表面形貌采用Tecnai G2 20 S-TWIN型透射电镜测定。晶相分析采用日本理学D/MAX-1400型 X射线粉末衍射（XRD）仪测定。

NH3-TPD法测定在天津市鹏翔科技有限公司的PX200A型程序升温热脱附装置上进行，氨吸附温度为100 ℃，载气为He，流速30 mL/min， 升温速率为10 /min℃，采用TCD检测仪。

吡啶-吸附红外（Py-IR）测定在Nicolet380型傅立叶红外光谱仪上进行。待测分子筛样品直接压片，约8 mg，在450 ℃于O2气氛中处理1 h并抽真空1 h， 室温下进行吡啶吸附，然后分别在150，250和350 ℃真空处理1 h，样品池冷却至室温，分别测定并记录红外吸收图谱，红外光谱在1 545 cm-1吸收峰用于计算B酸中心的量（PyH），在1 450 cm-1吸收峰用于计算L酸中心的量（PyL）。

1.3 催化剂评价

丙烯和苯的液相烷基化反应在固定床反应器中进行，采用 20 mL微反评价装置，催化剂装填量0.5～2.0 g。反应条件为：苯和丙烯物质的量之比（苯烯比）3.0，丙烯质量空速0.6～1.0 h-1，反应温度150～170 ℃，反应压力3.0 MPa。其中，丙烯质量空速是以单位时间内通过单位质量催化剂的丙烯的质量来计算。

反应产物采用安捷伦HP6820色谱仪在线分析，FID检测器，毛细管柱（HP-1，50 m×0.2 mm×0.32 µm）。采用程序升温法，在100 ℃保持10 min，然后以3 ℃/min升温至150 ℃，再以40 ℃/min升温至250 ℃并保持5 min。采用归一法定量，按样品中各组分含量的范围测定定量校正因子，对于二异丙苯、三异丙苯以及其他微量杂质，校正因子按有效碳数近似响应规律进行计算。

工业应用试验在高桥石化14万吨/年异丙苯装置的烷基化反应器上进行，采用的催化剂为BTA-01。丙烯和苯烷基化反应主产物为异丙苯，主要副产物为二异丙苯及微量正丙苯（NPB），反应式如下：

正丙苯含量计算如下式:

式中：CNPB为每千克异丙苯中正丙苯含量，mg/kg；WIPB，WNPB分别为异丙苯和正丙苯的百分含量。

2结果与讨论

2.1不同硅铝比纳米Beta沸石合成

图1给出了在不同硅铝比（物质的量之比）条件下合成的纳米Beta沸石的XRD谱图。由图可见，随硅铝比的变化，衍射峰强度随之变化，这说明结晶度发生了变化。以2θ为22.5o的衍射峰强度计算各样品的相对结晶度，硅铝比为20，25，30，35和40样品的相对结晶度依次为85%，100%，95%，74%和62%。显然，硅铝比为25～30时，所合成的纳米Beta沸石具有较高的结晶度。同时，对于酸性沸石催化剂，硅铝比越低，结晶度越高，则催化剂具有更多的酸中心，越有利于液相烷基化。

图1　不同硅铝比纳米Beta沸石XRD图谱Fig.1 XRD patterns of nano-Beta with different molar ratio of SiO2to Al2O3

图2　纳米Beta和常规Beta沸石的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of nano-Beta and normal Beta

2.2 纳米Beta和常规Beta沸石的物化性能对比

采用的纳米Beta沸石为优化条件下合成的，其硅铝比为25（后续用的纳米Beta沸石样品的硅铝比均为25），常规Beta沸石为购买的国内商品Beta沸石，称为NK-Beta，其硅铝比也为25。图2为纳米Beta 及常规Beta沸石的XRD谱图。由图可见，常规Beta沸石含有微量丝光沸石杂晶，纳米Beta沸石为纯Beta相，其结晶度高于常规Beta沸石。

图3为纳米Beta和常规Beta沸石的电镜照片。由图可见，常规Beta沸石为晶粒尺寸超过200 nm的规整晶体，纳米Beta沸石是由晶粒尺寸为20 nm左右的规整微晶堆积而成，微晶间堆积非常松散，是典型的纳米沸石。

图3 纳米Beta 和常规Beta沸石的TEM照片Fig.3 TEM photographs of nano-Beta and normal Beta

图4为纳米Beta 和常规Beta沸石的氮气吸附等温线。由图可见，纳米Beta沸石具有非常独特的氮气吸附等温线：在分压（P/P0）大于0.5时，其吸脱附等温线开始明显倾斜向上，说明纳米Beta沸石具有丰富的介孔和超大孔，这主要来自于纳米粒子间的堆积孔。而常规Beta沸石的孔容主要来自微孔的贡献，介孔和超大孔的孔容很小。

表1进一步对比了纳米Beta 和常规Beta沸石的表面及孔结构特征。由表可知，纳米Beta沸石具有很大的比表面积，其比表面积接近600 m2/g。同时还具有相对较大的孔容，总孔容0.42 cm3/g，微孔孔容0.20 cm3/g，介孔和大孔孔容贡献超过50%。

图4　纳米Beta 和常规Beta沸石的氮气吸脱附等温线Fig.4 Isotherm of nitrogen adsorption and desorption of nano-Beta and normal Beta

表1　纳米Beta和常规Beta沸石的物理特性Table 1 Physical properties of nano-Beta and NK-Beta

2.3 纳米Beta 和常规Beta沸石的表面酸性表征

图5为纳米Beta 和常规Beta沸石的NH3-TPD脱附曲线。在NH3-TPD脱附曲线上，至少存在2个氨脱附峰，200 ℃左右为较弱酸中心上氨的脱附峰，350 ℃左右为强酸中心上氨的脱附峰。由图可见，两种Beta沸石的酸分布规律基本相同。但纳米Beta沸石的总酸量要明显高于常规Beta沸石，同时纳米Beta沸石的强酸量也略高于常规Beta沸石。

图5　纳米Beta和常规Beta沸石的NH3-TPD脱附曲线Fig.5 NH3-TPD curves of nano-Beta and normal Beta

表2为Py-IR实验结果。由表可见，在Beta沸石上，主要酸中心为B酸。随脱附温度的升高，两种Beta沸石上L酸中心吸附的氨物种（PyL）的量略有降低，但总体减少不显著，这说明Beta沸石上的L酸量虽然较少，但主要为强酸中心。随脱附温度的增加，吸附在Beta沸石上B酸中心的氨物种（PyH）的量显著降低，这说明Beta沸石上存在着多种不同强度的B酸中心，脱附温度越高，对应的酸中心的酸性则越强。对于纳米Beta沸石，总B酸量为0.40 mmol/g ，强B酸量0.24 mmol/g。同常规Beta沸石相比，纳米Beta沸石具有更多的B酸中心，也具有更多的强B酸中心，而L酸的量则基本相同。

表2　不同脱附温度下Beta沸石上吸附吡啶量Table 2 Amount of pyridine adsorbed by Beta zeolites at different desorption temperature

2.4 纳米Beta 和常规Beta沸石反应性能对比

在苯烯比3.0，丙烯质量空速0.70 h-1的条件下，考察了纳米Beta 和常规Beta沸石制备的催化剂催化苯和丙烯烷基化反应性能，结果见表3。由表可见，纳米Beta沸石催化剂在连续反应72 h后，丙烯转化率仍接近100%，异丙苯选择性为86%～88%；常规Beta沸石催化剂失活较快，虽然初始丙烯转化率接近100%，但反应36 h后，丙烯转化率降到93%，进一步延长到72 h，丙烯转化率降到63.5%。同时，常规Beta沸石催化剂的异丙苯选择性也略低于纳米Beta沸石催化剂。显然，纳米Beta沸石催化剂具有更好的稳定性和异丙苯选择性。

表3　纳米Beta 和常规Beta沸石催化剂催化苯和丙烯烷基化性能对比Table 3 Performance of benzene alkylation with propylene catalyzed by nano-Beta and NK-Beta

根据前述催化剂表征结果，两种Beta沸石微观结构和表面性质的最大差异在于其晶体颗粒尺寸，以及由此而导致在比表面、孔容上的差别。常规Beta沸石的晶体颗粒在200 nm以上，纳米Beta沸石的晶体颗粒在20 nm左右。丙烯和苯的烷基化反应是一个液固多相催化反应，扩散影响显著。而且，苯和丙烯的烷基化、以及反应产物异丙苯的进一步烷基化是一个连串反应。降低晶体颗粒尺寸，降低了反应分子，尤其异丙苯、二异丙苯等产物大分子的扩散阻力，因此抑制了深度烷基化，这不但有利于提高异丙苯的选择性，同时能够避免深度烷基化生成的大分子造成催化剂堵孔失活。而常规 Beta沸石催化剂失活较快的原因可能在于过大的晶粒，容易造成堵孔失活。相对较多B酸可能有利于提高异丙苯的选择性，这也是纳米Beta沸石催化活性高于常规Beta沸石的原因。

2.5 纳米Beta沸石催化丙烯和苯烷基化条件优化

对于苯和丙烯的烷基化合成异丙苯技术，进料苯烯比和产物中杂质正丙苯含量是两个最关键的参数。在催化剂确定的条件下，对于烷基化反应，反应温度是影响杂质正丙苯含量的关键因素。为此，本工作研究了苯烯比和反应温度对纳米 Beta沸石催化苯和丙烯烷基化反应性能的影响，以确保催化剂在工业装置上达到最优的运行性能。

在丙烯质量空速0.70 h-1，反应温度155 ℃和反应压力3.0 MPa条件下，苯烯比对异丙苯选择性影响如图6所示。由图可见，随苯烯比的升高，异丙苯选择性逐步升高。在苯烯比为3.5时，异丙苯选择性在91%左右，进一步提高苯烯比，异丙苯选择性提高缓慢。在苯烯比为2.8时，异丙苯选择性在86%左右，此时二异丙苯选择性在 14%；进一步降低苯烯比，会显著提高二异丙苯的含量，造成二异丙苯烷基转移反应的负荷过大，而且烷基转移会生成更多的杂质正丙苯［19］，从而影响产品质量（优级品异丙苯的杂质正丙苯含量必须小于300 mg/kg）。另外，降低苯烯比，虽然体系中循环苯的量减少了，降低了工业装置的能耗，但进料中丙烯的含量增加，也会加剧烯烃齐聚和深度烷基化而造成催化剂更易失活，进而缩短催化剂的寿命。综合考虑能耗和烷基转移反应的负荷、以及催化剂稳定性，对于纳米Beta沸石催化剂，适宜的苯烯比为2.8～3.5，即苯烯比在3.0左右较好，此时异丙苯选择性为89%。

在苯烯比3.0，丙烯质量空速0.70 h-1和反应压力3.0 MPa条件下，反应温度对产物中杂质正丙苯含量的影响如图7所示。由图可见，反应温度对正丙苯含量影响显著，反应温度越高，正丙苯含量越高。当反应温度高于160 ℃时，进一步提高反应温度，正丙苯含量急剧增加，而反应温度低于150 ℃时，进一步降低反应温度，正丙苯含量降低不明显。根据反应机理，正丙苯和异丙苯都是经历了碳正离子机理，但正丙苯的生成是经历伯正碳离子机理，较高的反应温度有利于伯正碳离子的形成，因此，反应温度越低，越有利于降低正丙苯含量。然而，降低温度也有利于丙烯的齐聚生成大分子，这会严重影响催化剂的稳定性。综合考虑催化剂的稳定性和产品质量要求，反应温度为150～160 ℃较合适。在该温度条件下，产物中正丙苯含量为150～250 mg/kg，完全能够满足产品质量的要求。

图6　烷基化的异丙苯选择性和苯烯比的关系Fig.6 Relationship between selectivity of IPB and molar ratio of benzene to propylene

图7　产物中正丙苯含量与反应温度的关系Fig.7 Relationship between content of NPB in product and reaction temperature

图8　工业烷基化反应器的丙烯转化率和异丙苯选择性Fig.8 Propylene conversion and cumene selectivity of alkylation reactor during industry test

2.6 纳米Beta沸石催化剂在工业装置上运行性能

纳米Beta沸石催化剂在高桥石化14万吨/年异丙苯装置上进行工业试验，在苯烯比3.0，丙烯空速0.80 h-1，反应温度150～160 ℃的条件下，烷基化反应器的丙烯转化率和异丙苯选择性随运行时间的变化曲线如图8所示。由图可见，在5个月的运行期间，丙烯的转化率一直维持在99.99%以上，说明纳米Beta沸石催化剂具有优良的活性和稳定性，其再生周期比同类Beta催化剂延长将近一倍。由图8还可看出，异丙苯选择性为89%，比同类工业催化剂提高3%。同时，在工业运行期间，烷基化产物中的正丙苯含量在210 mg/kg。由此可见，纳米Beta沸石催化剂在工业装置上，其活性、选择性以及杂质含量等反应性能指标和实验室的工艺优化结果是一致的。

3 结 论

a）在硅铝比为25的条件下，合成的纳米Beta沸石的晶粒尺寸在20 nm左右，是常规Beta沸石的十分之一，比表面积和孔容远大于常规Beta沸石，并具有更多B酸中心。

b）作为苯和丙烯烷基化催化剂，纳米Beta沸石具有更优良的反应稳定性和选择性。在反应温度150～160 ℃，苯烯物质的量之比3.0的条件下，异丙苯的选择性可以达到89%左右，杂质正丙苯的含量在150～250 mg/kg。在工业试验中，纳米Beta沸石催化剂表现出良好的反应稳定性和选择性，性能指标达到实验室工艺优化的预期结果。

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Synthesis and Characterization of Nano Beta Zeolite and Its Catalytic Performance for Alkylation of Benzene with Propylene

Zong Hongyuan， Gao Huanxin， Wei Yilun
SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， Shanghai 201208， China

Nano-Beta zeolite was synthesized and characterized by various techniques， such as X-ray diffraction（XRD）， transmission electron microscope（TEM）， low-temperature isotherm of nitrogen adsorption and desorption（BET）， NH3temperature-programmed desorption（NH3-TPD） and pyridine infrared spectroscopy（Py-IR）. The catalytic performance of nano-Beta were also investigated in comparing with that of conventional Beta with large crystal size and the key parameters of alkylation were optimized in order to reach best performance in industrial cumene process. The results showed that the nano-Beta with molar ratio of SiO2to Al2O325-30 had higher crystallinity and very small crystal size about 20 nm. Compared to conventional Beta with large crystal size， the nano-Beta had much larger BET surface area of 600 m2/g and higher pore volume of 0.42 cm3/g， which mainly came from mesopore and macropore， and possessed higher concentration of total acid sites and Bronsted acid sites. As catalyst for alkylation of benzene with propylene，nano-Beta zeolite was more stable and more selective. Under the conditions of benzene to propylene molar ratio of 3.0 and reaction temperature of 150-160 ℃， nano-Beta zeolite exhibited the best catalytic performance. Cumene selectivity reached as high as 89% and impurity， especially， n-propylbenzene decreased to very low level. During long term industrial test， nano-Beta catalyst also had much longer life span and higher selectivity than conventional Beta.

nano-Beta zeolite； synthesis； characterization； cumene； alkylation

TQ426.61；O643.32

A

1001—7631 （ 2015 ） 02—0142—08

2015-01-24；

2015-02-03。

宗弘元（1968—），男，高级工程师；高焕新（1966—），男，教授级高工，通讯联系人。E-mail: gaohx.sshy@sinopec.com。