Ru/Al2O3催化剂上邻苯二甲酸二丁酯加氢合成1,2-环己烷二甲酸二丁酯

焦宏伟，陈晓蓉,2，梅 华,2

1.南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009；2.南京（诺盟化工）催化氢化工程技术研究中心，江苏 南京 210009

邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等邻苯二甲酸酯（PAEs）广泛用于润滑油、金属加工的辅助剂以及聚烯烃和聚氯乙烯（PVC）的增塑剂[1,2]，其产量约占全部增塑剂的60%～70%[3]。由于PAEs 类增塑剂存在潜在的致癌等危险，欧盟、美国和日本等地区和国家已限制其在食品包装、个人护理用品、儿童玩具和医疗器械等塑料制品中的使用[4,5]，中国也于2011年发布公告规范其在食品添加剂中的使用。寻找一种可用来替代PAEs 类的绿色环保的增塑剂迫在眉睫[6]。1,2-环己烷二甲酸二丁酯（CDADE）是DBP 的加氢产物，它的特点是元素迁移率相当低，具有优异的毒理特性，尤其适用于PVC 这种敏感性材料，是一类性能优异的玩具、医疗器械和食品接触类的PVC 增塑剂[7]。

Michael[4]制备了不同载体负载的Ru 催化剂，产品的收率为99.3%左右；丁云杰[7]探讨了Pt-Ru/Al2O3催化剂的加氢效果，其转化率和选择性分别为98.6%和95.3%；罗俊文[12]考察了Ni/Al2O3催化剂，得到DBP 加氢反应的转化率和选择性分别为99.93%和92.47%；以上催化剂都可以得到较高的DBP 转化率，但是CDADE 的选择性较低，且加氢反应都在高温高压下进行，对设备性能要求较高。γ-Al2O3因具有优良的热稳定性及适宜的孔结构，常用做金属催化剂的载体[8-11]。本工作采用浸渍法制备系列Ru/Al2O3催化剂，采用X 射线衍射（XRD）、H2程序升温还原（H2-TPR）、扫描电镜（SEM）、X 射线能谱仪（EDS）和透射电子显微镜（TEM）等对Ru/Al2O3进行表征，在高压反应釜中考察Ru/Al2O3催化加氢DBP 一步合成1,2-环己烷二甲酸二丁酯，并对工艺条件进行优化。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

Ru/Al2O3催化剂采用RuCl3溶液浸渍γ-Al2O3法制备。将γ-Al2O3研磨后在65 ℃去离子水中洗涤以去除表面灰分，过滤后在120 ℃烘箱中干燥12 h，然后于马沸炉内升温至500 ℃焙烧5 h，冷却至室温后过筛处理得到孔径为0.833～1.168 mm（14～20 目）的粉末待用。按照所需化学计量比准确称取γ-Al2O3置于一定量的RuCl3溶液中，搅拌30 min，加入氢氧化钠溶液调节pH 值至8，搅拌1 h，静置2 h 后加入甲醛溶液，搅拌1 h 后静置12 h，过滤并用去离子水洗涤至滤液中检测不出氯离子，干燥后于不同温度下进行氢气还原，得到不同负载量和还原温度的Ru/Al2O3催化剂，标记为mRu/Al2O3-x（m表示Ru 的质量百分数，x表示氢气还原温度）。

1.2 催化剂表征

催化剂XRD 表征在Bruker 公司D8 AD-VANCE 型X 射线衍射（XRD）仪上进行，Cu 靶Kα 射线，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描范围10～80o，扫描步长0.02o，扫描速率20 (o)/min。

Ru/Al2O3催化剂的H2-TPR 在自制的分析仪器上进行，取100 mg 样品在高纯氩气气氛中于250 ℃处理2 h，冷却至室温，基线走平后气体切换成H2-Ar 混合气（氢气摩尔分率10%），桥流稳定至100 mA后，以10 ℃/min 速率由室温升至350 ℃，以TCD 作为检测器记录样品的TPR 曲线。

催化剂表面形貌在荷兰飞利浦公司生产的QUANTA200 环境扫描电镜（SEM）上观测，电镜分辨率为5.00 μm，加速电压为5 kV，放大倍数为4 万或5 万倍。

催化剂形貌在日本JEOL 公司的JEOL-794 型透射电子显微镜（TEM）上进行观测。首先将样品分散于无水乙醇中，超声振荡15 min 后，取一滴悬浊液滴于衬有碳膜的铜网上。样品干燥后进行观测，加速电压为200 kV。

1.3 催化剂评价

在高压反应釜中定量加入50.0 g DBP，25.0 g 乙醇溶剂和2 g 催化剂，检查装置气密性，用氢气置换3～4 次，在80 ℃，2.0～2.5 MPa 条件下，反应至氢气压力表没有明显变化为止，冷却至室温，取样分析。采用岛津GC-2014C 气相色谱仪对反应液样品进行分析，由峰面积归一法得到样品含量，并由此计算得到DBP 转化率（X）和目标产物1,2-环己烷二甲酸二丁酯选择性（S）。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图1为不同Ru 负载量的Ru/Al2O3样品的XRD 谱图。由图可知，样品谱图主要表现为载体γ-Al2O3的特征衍射峰[13]，钌含量为1.0%的Ru/Al2O3催化剂，在不同温度下进行氢气还原后，均未观察到明显的Ru 的特征衍射峰，这是由于活性组分Ru 的负载量较低，且在γ-Al2O3表面分散良好；负载量为3.0%和4.5%的Ru/Al2O3催化剂，随着还原温度的上升，在2θ为44o处出现明显的Ru 特征衍射峰，500 ℃还原的样品在2θ为78o处也观察到Ru 特征衍射峰，这是由于随着Ru 负载量的增大和还原温度的升高，Ru 在γ-Al2O3表面的金属颗粒尺寸增大，发生团聚。

图1 Ru/Al2O3 样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of Ru/Al2O3 samples

2.2 SEM 表征

图2为Ru/Al2O3催化剂的SEM 图。由图可知，当不同Ru 负载量的催化剂经200 和350 ℃氢气还原时，SEM 图中只能观察到极少量活性组分Ru 颗粒。随着氢气还原温度升高至500 ℃，催化剂表面Ru 颗粒增多，表明还原温度提高，活性组分Ru 易团聚，分散性下降。这和XRD 图谱结果一致。

图2 Ru/Al2O3 催化剂的SEM 照片Fig.2 SEM images of Ru/Al2O3 catalysts

2.3 H2-TPR 表征

图3为Ru/Al2O3催化剂的H2-TPR 图。由图可知，1.0Ru/Al2O3，3.0Ru/Al2O3及4.5Ru/Al2O3样品的RuO2还原峰分别在150，160 和200 ℃，比未负载的RuO2的还原温度（217 ℃[9]）低。这主要是由于Al2O3作为载体可增加钌的分散度，从而降低RuO2的还原温度，同时金属和载体之间的相互作用会影响还原温度变化。由图3还可以看到，随着负载量的下降，还原峰向高温区偏移，这是由于金属和载体之间的相互作用增强。4.5Ru/Al2O3在300 ℃有一弱还原峰，这主要是由于Ru 含量较高，体相中少量Ru3+被还原。

图3 Ru/Al2O3 催化剂的H2-TPR 图谱Fig.3 H2-TPR profiles of Ru/Al2O3

2.4 催化剂的活性评价

2.4.1 Ru 负载量和还原温度对反应性能的影响

表1为不同负载量和还原温度的催化反应性能。在相同反应条件下，反应时间的快慢可反映催化剂活性高低，3.0Ru/Al2O3催化剂在3 种还原温度下都能够得到较高的DBP 转化率和CDADE 选择性，且其所需反应时间基本相同，表明还原温度对3.0Ru/Al2O3的催化活性影响较小。1.0Ru/Al2O3在还原温度为200 ℃时，表现出良好的催化活性，但是随着还原温度的升高其活性下降，1.0Ru/Al2O3经350 ℃还原要保持DBP 高转化率，需要的反应时间为160 min，1.0Ru/Al2O3经500 ℃还原时，则需要的反应时间延长到240 min。4.5Ru/Al2O3催化剂在3 种还原温度下CDADE 选择性都略有下降，为99.5%左右，经500 ℃还原后，4.5Ru/Al2O3催化剂的活性大幅度下降，反应时间达到80 min。

表1 Ru 负载量及还原温度对加氢反应的影响Table 1 Effect of Ru loading content and reduction temperature on hydrogenation reaction

1.0Ru/Al2O3催化剂表面Ru 含量少，活性位较少，因此其催化活性较低。由图1和图2可以看到，4.5Ru/Al2O3催化剂表面Ru 含量高，还原后Ru 出现团聚，影响其催化活性。对于3.0Ru/Al2O3催化剂，Ru在催化剂表面分散性适中，发生较少团聚，还原温度变化对Ru 活性位影响较小，因此，在催化反应中其催化活性基本不变。综上所述，DBP 加氢催化剂Ru/Al2O3，Ru 的负载量为3%，还原温度为200 ℃较合适。

图4 反应温度对加氢反应的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on hydrogenation reaction

2.4.2 反应温度对反应性能的影响

以3.0Ru/Al2O3-200 为催化剂，考察反应温度对DBP 加氢反应的影响，结果见图4。由图可知，随着反应温度的升高，加氢反应时间变短，DBP 转化率基本稳定，CDADE 选择性逐渐下降，反应温度高于90 ℃后，CDADE 选择性下降幅度加快，这是由于温度升高导致DBP 支链断开生成了正丁醇，并且有部分DBP 发生异构化反应生成了邻苯二甲酸二异丁酯。温度升高虽然能够加快反应速率，但是过高的温度会使得产品选择性下降，所以综合反应温度对反应时间、转化率和选择性的影响，选择反应温度为80 ℃较合适。

2.4.3 反应压力对反应性能的影响

表2为反应压力对DBP 加氢反应的影响。由表可知，随着反应压力的增高，DBP 转化率和产品选择性都上升，所需反应时间缩短。这是由于增加压力有利于加氢反应的进行，这也符合反应动力学原理，但是压力增加对化工设备要求也提高，增加投资费用，综合考虑，反应压力为2.0～2.5 MPa 较合适。

表2 反应压力对加氢反应的影响Table 2 Effect of the reaction pressure on the hydrogenation reaction

2.4.4 搅拌转速对反应性能的影响

图5为搅拌速率对DBP 加氢反应的影响。由图可知，提高转速，反应时间减小，转化率升高，CDADE选择性比较稳定且保持较高水平，都在99.6%以上。转速增加使得气液固三相能够充分混合，有利于外扩散的进行，在1 200 r/min 时，所需反应时间的延长是由于过高的转速使得机械磨损严重，活性组分脱离Al2O3载体导致催化剂活性中心减小，所以搅拌转速并不是越高越好。综合考虑，反应搅拌转速为800 r/min 较合适。

图5 搅拌转速对加氢反应的影响Fig.5 Effect of stirring speed on hydrogenation reaction

2.5 Ru/Al2O3 催化剂的稳定性及失活分析

2.5.1 3.0Ru/Al2O3-200 催化剂的稳定性测试

3.0Ru/Al2O3-200 催化剂重复使用：加氢反应结束后，在反应釜中将反应液静置一段时间，取出上层液体，用溶剂乙醇冲洗下层催化剂3～4 次，再加入新鲜反应液进行反应。表3为3.0Ru/Al2O3-200催化剂的稳定性测试结果。由表可知，连续套用9 次，DBP 转化率和产品选择性变化都不大。随着反应次数的增加，第12 次实验DBP 转化率只有97.064%，反应时间为100 min，第13 次实验延长反应时间至180 min，转化率达到99.993%，所以延长反应时间有利于DBP 的转化率，但能耗相应增加。产品选择性在第10 次实验时下降较多，只有98.706%，到第16 次实验时只剩下96.916%。说明随着催化剂套用次数的增加，其催化活性降低。

表3 3.0Ru/Al2O3-200 催化剂的稳定性Table 3 Stability of 3.0Ru/Al2O3-200 catalyst

2.5.2 3.0Ru/Al2O3-200 催化剂失活分析

图6为新鲜3.0Ru/Al2O3-200 催化剂及套用16 次催化剂的TEM 图。可知：反应前的催化剂中Ru 颗粒少量团聚，但整体分布较为均匀，颗粒尺寸在5～50 nm；套用16 次后由于催化剂表面被有机物覆盖，Ru 颗粒边界模糊呈大片团聚形态，表明Ru 颗粒分散性下降。

图7为3.0Ru/Al2O3-200 的新鲜催化剂、反应4 次和16 次的SEM 图。由图可知，新鲜催化剂表面可观察到极少量Ru 颗粒，而反应4 次和16 次后，催化剂表面Ru 颗粒逐渐增多，表明随着套用次数的增加，Ru 颗粒发生团聚，分散性下降。

图6 3.0Ru/Al2O3-200 催化剂反应前后的TEM 照片Fig.6 TEM images of fresh and used 3.0Ru/Al2O3-200 catalysts

图7 3.0Ru/Al2O3-200 催化剂反应前后的SEM 照片Fig.7 SEM images of fresh and used 3.0Ru/Al2O3-200 catalysts

表4为催化剂反应前后的EDS 分析。可知，新鲜催化剂中Ru 质量分数为2.91%，样品表面没有检测到碳元素，而在连续套用16 次后，回收的催化剂中出现5.61%的碳，且Ru 的含量有一些下降。由此看出，反应过程中的机械磨损和过滤使得活性组分Ru 流失。另外，加氢过程中催化剂表面积炭也会导致催化剂失活。

表4 3.0Ru/Al2O3-200 催化剂的EDS 元素分析Table 4 EDS of 3.0Ru/Al2O3-200 catalysts

3 结 论

采用浸渍法制备的负载型Ru/Al2O3催化剂对于邻苯二甲酸二丁酯加氢合成1,2-环己烷二甲酸二丁酯具有较高的催化活性，催化剂负载量为3.0%，还原温度为200 ℃，其活性较高，当反应温度为80 ℃，压力为2.0～2.5 MPa，搅拌转速为800 r/min，DBP 为50 g，乙醇溶剂为25 g，催化剂用量2 g时，DBP 转化率和CDADE 选择性分别达到99.972%和99.904%。该催化剂还具有较好的稳定性，连续套用9 次后对DBP 加氢反应仍具有较高活性，但继续套用，由于活性组分Ru 团聚、部分流失以及催化剂表面积炭，使其催化活性下降。

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